摘要 :討 論了耐高溫膠粘劑在國(guó)內(nèi)外的研究和應(yīng)用情況。復(fù)合材料用耐高溫膠粘劑的研究開(kāi)始于20世紀(jì)50年代后期，目的是滿足航空航天的需要。至今已報(bào)道過(guò)許多種高溫膠粘劑，其中一部分已用于工業(yè)生產(chǎn)。這類膠粘劑應(yīng)用廣泛，其中有高速飛機(jī)的油箱密封、高速飛機(jī)和航天飛機(jī)的結(jié)構(gòu)粘接。未來(lái)一段時(shí)間，市場(chǎng)需求將迅速增加。
關(guān)鍵詞:膠粘劑;高溫;復(fù)合材料
0 前言
C/ C復(fù) 合 材料是隨著航空、航天技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展起來(lái)的，C/C復(fù)合材料的粘接技術(shù)也是同時(shí)開(kāi)始研究的。由于C/C復(fù)合材料表面極性低，屬于難粘材料，有關(guān)其粘接機(jī)理以及所使用膠粘劑結(jié)構(gòu)演化行為的研究雖然有文獻(xiàn)介紹，但主要集中在高溫氮?dú)鈼l件下固化后的粘接性能和耐熱性能。而在現(xiàn)有常規(guī)工藝條件下粘接C/C復(fù)合材料的中溫固化耐高溫膠粘劑還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道，對(duì)于膠粘劑粘接C/C復(fù)合材料的粘接接頭表界面形貌和元素組成隨溫度及濕度變化行為，以及水分在粘接接頭擴(kuò)散行為的研究也沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。
1 C/C復(fù)合材料在航空、航天領(lǐng)域的應(yīng)用
C/ C復(fù) 合 材料是由碳纖維和碳基體復(fù)合而成，它既保持了碳纖維和碳基體二者的優(yōu)點(diǎn)，又克服了二者的缺點(diǎn)。同其它碳素材料相比，C/C復(fù)合材料具有較高的強(qiáng)度和模量，一般C/C復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度介于150-1400MPa之間，而彈性模量介于50-200MPa之間。C/C復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)低，高溫尺寸穩(wěn)定性好、熱應(yīng)力小，在1627℃高溫下仍保持其力學(xué)性能。C/C復(fù)合材料還能承受極高的溫度和極大的加熱速率，因此C/C復(fù)合材料的表面燒蝕溫度極高，它是目前所知的惰性氣氛下最為理想的耐高溫結(jié)構(gòu)材料。C/C復(fù)合材料的發(fā)展是和航空、航天技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)的，其中細(xì)編穿刺C/C復(fù)合材料作為一種新型耐高溫材料，還具有重量輕、模量高、比強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)低、耐熱沖擊、耐腐蝕和吸振性好等一系列優(yōu)異性能。這種材料隨著溫度的升高(可達(dá)2200℃氮?dú)鈼l件)其強(qiáng)度不僅不降低，甚至比室溫還高，這是其它材料所無(wú)法比擬的獨(dú)特性能。
C/ C復(fù) 合 材料的應(yīng)用范圍越來(lái)越寬，消費(fèi)量日益擴(kuò)大。但仍有一些問(wèn)題需進(jìn)一步改進(jìn)和提高，比如:C/C復(fù)合材料與自身以及其它材料的連接問(wèn)題，如果采用機(jī)械連接，雖然耐熱性能好，但工藝復(fù)雜，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，而且重量大，造成可靠性能和有效載荷下降;而采用粘接技術(shù)，雖然工藝簡(jiǎn)單、耐久性能優(yōu)異、重量輕、但耐熱性能較差。由于C/C復(fù)合材料主要用于瞬間耐熱，因此采用瞬間耐高溫材料進(jìn)行粘接，可以克服以上缺點(diǎn)，簡(jiǎn)化制造工藝、提高有效載荷，從而滿足航天器對(duì)C/C復(fù)合材料連接的技術(shù)要求。因此C/C復(fù)合材料的粘接對(duì)于航空、航天領(lǐng)域顯得尤為重要。
2 C /C復(fù)合材料粘接用膠粘劑的選擇
耐 高 溫 膠粘劑目前沒(méi)有嚴(yán)格的界限，一般在200℃以上長(zhǎng)期使用的膠粘劑，通常被稱為耐熱膠粘劑，一般的聚合物膠粘劑最高使用溫度僅3507，溫度再高只能短期或瞬間使用Ill。而無(wú)機(jī)膠粘劑耐熱溫度雖然很高，但粘接強(qiáng)度和耐久性能很差，無(wú)法用于結(jié)構(gòu)粘接。各種膠粘劑長(zhǎng)期使用溫度如下:
100 ℃ — 無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化膠粘劑(瞬間耐高溫);
800 ℃ — 無(wú)機(jī)膠粘劑;
400 ℃ 酚醛樹(shù)脂改性有機(jī)硅聚合物;
350 ℃ 聚苯并咪哇、聚酞亞胺;
300 ℃— 有機(jī)硅聚合物、雙馬來(lái)酞亞胺;
200 ℃ 一 一環(huán)氧樹(shù)脂、縮醛或橡膠改性酚醛樹(shù)脂。
其 中 有 機(jī)硅聚合物、酚醛樹(shù)脂、聚苯并咪哇和聚酞亞胺作為耐熱性能優(yōu)異的高分子材料[2l，廣泛用于耐熱材料的粘接。有機(jī)硅聚合物由于固化溫度較低，并具有良好的韌性，主要用做密封膠粘劑;聚酞亞胺由于耐熱老化性能優(yōu)異，粘接強(qiáng)度較高，主要用于航空、航天領(lǐng)域的耐高溫結(jié)構(gòu)粘接[3],酚醛樹(shù)脂由于含有大量苯環(huán)，高溫下可以碳化形成石墨化層和碳化層，因此瞬間耐熱性能優(yōu)異，在航空、航天瞬間耐熱膠粘劑領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用;而聚苯并咪哇雖然耐熱性能優(yōu)異，但制備工藝復(fù)雜、成本過(guò)高、粘接強(qiáng)度過(guò)低，工藝性能差，在膠粘劑領(lǐng)域已經(jīng)不再使用[]4].
C/ C復(fù) 合 材料由于具有良好的耐熱性能和力學(xué)性能，因此所選擇的膠粘劑也同樣要求具有與之相匹配的良好耐熱性能和力學(xué)性能，以克服外界各種破壞作用。此外航天、航空器還要求粘接部件長(zhǎng)期貯存性能基本不變，所以膠粘劑還要具有良好的耐久性能，保證長(zhǎng)期貯存條件下，性能下降符合可靠J性要求。
由于 C/ C復(fù)合材料的制造難度大，應(yīng)用部位大多結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并處于高溫和振動(dòng)環(huán)境中，其最高溫度可以達(dá)到幾百度甚至上千度。此外由于導(dǎo)彈等航天器還要求在多變的氣候和環(huán)境下長(zhǎng)期儲(chǔ)存而性能不變，例如:高緯度寒冷的冬季、低緯度炎熱的夏季和潮濕的雨季;以及在艦船上長(zhǎng)期貯存，受到鹽霧腐蝕、高濕熱和低振動(dòng)等破壞作用。如果采用機(jī)械連接容易造成應(yīng)力集中，耐久性能下降，而且還會(huì)使結(jié)構(gòu)重量增大，降低有效載荷。所以只有采用膠接技術(shù)，才能基本滿足使用和貯存要求。這就要求所使用的膠粘劑不僅要具有良好的耐高溫性能，特別是瞬間耐高溫性能(耐熱700℃以上)，滿足C/C復(fù)合材料粘接技術(shù)要求;還要求膠粘劑具有良好的韌性和耐久性能，從而保證粘接接頭在長(zhǎng)期鹽霧、濕熱、疲勞和冷熱交變環(huán)境條件下貯存而性能不變。此外膠粘劑還要具有良好的貯存性能和工藝性能，特別是滿足在不同溫度和時(shí)間，以及簡(jiǎn)單的操作環(huán)境下可以正常進(jìn)行粘接，而且固化溫度不很高、固化時(shí)間不很長(zhǎng)，不會(huì)造成C/C復(fù)合材料或其它粘接材料由于高溫受熱，使結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化;以及粘接時(shí)不需要預(yù)先配膠、涂膠和烘干等工序，例如:將膠粘劑制備成膜狀，貯存數(shù)月性能不變，粘接時(shí)被粘接部件貼上膠膜就可以直接加壓升溫固化，這樣可以簡(jiǎn)化制造工藝丁降低成本、滿足對(duì)多種材料粘接工藝的要求。
C/ C復(fù)合材料的特點(diǎn)和應(yīng)用部位決定了所使用的膠粘劑應(yīng)具有良好的耐熱性能和韌性以滿足結(jié)構(gòu)粘接性能要求。可以選擇的耐熱結(jié)構(gòu)膠粘劑有多種，例如:聚酞亞胺、聚苯并咪哇、有機(jī)硅聚合物和酚醛樹(shù)脂等耐熱高分子材料[5]，其中雖然前兩者耐熱性能優(yōu)異，但其固化溫度高;有機(jī)硅聚合物雖然耐熱性能和韌性優(yōu)異，但粘接強(qiáng)度低，不能作為結(jié)構(gòu)粘接材料使用;而酚醛樹(shù)脂盡管耐熱性能低于前三者，但經(jīng)甲基活性高、固化溫度低于聚酞亞胺和聚苯并咪哇，而且其粘接強(qiáng)度高，高溫下表面可以’形成石墨化層和碳化層，減緩內(nèi)部被氧化速度，因此可以作為瞬間耐高溫膠粘劑使用，現(xiàn)階段瞬間耐高溫膠粘劑大多采用酚醛樹(shù)脂體系，而對(duì)于長(zhǎng)期高溫使用的結(jié)構(gòu)膠粘劑或復(fù)合材料基體樹(shù)脂則多采用聚酞亞胺體系。為滿足膠粘劑固化溫度低，瞬間耐熱性能優(yōu)異等技術(shù)要求，選擇熱固性酚醛樹(shù)脂為主體，并以有機(jī)硅聚合物等進(jìn)行改性，以提高其耐熱性能和韌性可以獲得性能良好的瞬間耐高溫膠粘劑。
3 國(guó)外C/C復(fù)合材料粘接用膠粘劑研究發(fā)展?fàn)顩r
導(dǎo)彈鼻錐、航天飛機(jī)機(jī)翼前緣、飛機(jī)剎車盤等的粘接要求膠粘劑具有良好的耐熱性能和韌性以克服導(dǎo)彈、航天飛機(jī)和飛機(jī)在飛行過(guò)程中帶來(lái)的氣動(dòng)加熱、振動(dòng)、沖擊和搖擺等對(duì)膠粘劑的破壞作用。一般來(lái)講，導(dǎo)彈鼻錐在飛行過(guò)程中的氣動(dòng)加熱可達(dá)600℃以上，航天飛機(jī)要求在10年內(nèi)來(lái)回飛行100次，考慮到要經(jīng)過(guò)大氣層約20min以上，氣動(dòng)加熱溫度可高達(dá)400-200090;宇宙飛船和運(yùn)載火箭等的氣動(dòng)加熱最高溫度也高達(dá)200090，因此耐熱部件多采用陶瓷和C/C復(fù)合材料等輕質(zhì)耐熱非金屬材料，這就必然導(dǎo)致耐熱膠粘劑和膠接工藝的大量采用。
有關(guān) C/ C復(fù)合材料粘接技術(shù)和工藝的文獻(xiàn)報(bào)道很少，但據(jù)了解由于設(shè)計(jì)思想不同，歐美、日本等國(guó)對(duì)瞬間耐熱400℃以下的粘接材料，某些戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、飛機(jī)剎車盤，主要采用酚醛樹(shù)脂膠粘劑，例如:法國(guó)SA365直升機(jī)的剎車盤就采用Redux70和Redux7l酚醛樹(shù)脂膠粘劑進(jìn)行粘接;而衛(wèi)星、洲際導(dǎo)彈以及先進(jìn)超音速巡航戰(zhàn)斗機(jī)上采用的耐高溫膠粘劑，多以聚酞亞胺、聚苯并咪哇或卡十硼烷環(huán)氧樹(shù)脂等為主。其中阿波羅登月飛船就采用卡十硼烷環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)粘接
的。其中以4,4'一二胺基二苯礬為固化劑的卡十硼烷改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在空氣條件下，500℃老化400h，熱失重僅2%-3%，是其它高分子膠粘劑難以達(dá)到的。
目前歐美等國(guó)的軍用耐高溫膠粘劑研制部門主要有NASA,Ci ba-geigy公司和3M公司等。其中無(wú)機(jī)膠粘劑耐熱可達(dá)巧00℃甚至更高，主要用于航天飛機(jī)隔熱瓦的粘接;聚合物膠粘劑耐熱300℃以上，主要用于導(dǎo)彈彈翼蜂窩結(jié)構(gòu)的粘接和先進(jìn)超音速巡航飛機(jī)蒙皮的粘接，但這些膠粘劑也有其缺點(diǎn):膠粘劑脆性大，耐疲勞性能差。歐洲、日本等國(guó)早期研制過(guò)無(wú)機(jī)物改性有機(jī)硅聚合物膠粘劑，其中
日本研制的石棉改性有機(jī)硅聚合物膠粘劑SS-1,瞬間使用溫度可達(dá)700℃。在高溫使用過(guò)程中有機(jī)硅聚合物和作為填料存在于膠粘劑中的石棉等具有活性基團(tuán)的無(wú)機(jī)化合物，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并形成無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化體系，在更高溫度下則燒結(jié)成硅酸鹽，達(dá)到瞬間耐高溫的目的。但其粘接強(qiáng)度低、韌性和耐久性能極差，只能用于非結(jié)構(gòu)密封。美國(guó)宇航局新近研制的C/C復(fù)合材料用膠粘劑主要采用Zn02, Ti0:和BC4等無(wú)機(jī)填料改性酚醛樹(shù)脂，400℃氮?dú)鈼l件下固化，耐熱溫度可以達(dá)到1200℃。這種膠粘劑在1000℃以上的高溫使用過(guò)程中，不僅無(wú)機(jī)填料之間發(fā)生縮合，同時(shí)酚醛樹(shù)脂也與無(wú)機(jī)填料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成具有Si-C,B-C鍵的碳化材料，達(dá)到耐高溫的目的。新近還有報(bào)道:德國(guó)采用改性糠醛樹(shù)脂膠粘劑用于粘接C/C復(fù)合材料，這種膠粘劑可以在200℃固化，耐熱400℃.
這類膠粘劑雖然耐熱性能優(yōu)異，但普遍存在膠粘劑韌性極差，固化溫度高，因此可靠性能相對(duì)較低，無(wú)法滿足C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)粘接件長(zhǎng)期貯存或短期使用過(guò)程中耐振動(dòng)和耐疲勞等性能要求。
前 蘇 聯(lián)/ 俄羅斯則沒(méi)有采用歐美等國(guó)的技術(shù)路線，由于其有機(jī)硅研究實(shí)力雄厚，因此主要采用有機(jī)硅聚合物改性膠粘劑為主[6,7]。這類膠粘劑長(zhǎng)期使用溫度在300-400℃,短時(shí)間使用溫度可以達(dá)到400-600℃。特別是卡十硼烷改性膠粘劑，由于將卡十硼烷引人膠粘劑的主鏈或側(cè)鏈，可以顯著改善樹(shù)脂的耐熱性能，其中引人膠粘劑主鏈結(jié)構(gòu)中，耐熱性能可以提高100℃以上，引人側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，耐熱性可以提高50℃以上，同時(shí)還使其溶解性能及粘接性能得到改善和提高。
前蘇聯(lián)/ 俄羅斯主要耐熱膠粘劑如表1所示，前蘇聯(lián)/俄羅斯航空、航天用耐高溫膠粘劑主要采用卡十硼烷改性酚醛樹(shù)脂，其中具有代表性的BK-13耐高溫膠粘劑，它是以卡十硼烷改性酚醛樹(shù)脂為主體樹(shù)脂，以聚甲醛為固化劑，150℃固化3h，室溫剪切強(qiáng)度TOMPa以上，1000℃仍然具有1.7MPa剪切強(qiáng)度，但剝離強(qiáng)度幾乎為零，而且這種膠粘劑需要制備成三組分，粘接時(shí)共混后進(jìn)行固化。這種膠粘劑在高溫固化過(guò)程中，一方面酚醛樹(shù)脂自身縮合固化，另一方面三聚甲醛參與酚醛樹(shù)脂的固化，提高了酚醛樹(shù)脂交聯(lián)密度:由于固化體系中既存在交聯(lián)密度很高的卡十硼烷改性酚醛樹(shù)脂，又存在具有活性端基的石棉等無(wú)機(jī)填料，在高溫使用過(guò)程中，酚醛樹(shù)脂分解并碳化，無(wú)機(jī)填料與卡十硼烷發(fā)生雜化反應(yīng)，形成無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化耐高溫結(jié)構(gòu)，在更高溫度下無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化體系還會(huì)燒結(jié)成耐高溫的硅酸鹽，達(dá)到瞬間耐高溫的目的。這種膠粘劑廣泛用于前蘇聯(lián)/俄羅斯航天、航空領(lǐng)域中導(dǎo)彈鼻錐與殼體的粘接以及飛機(jī)耐熱材料的粘接，其中蘇一27飛機(jī)就是采用這種膠粘劑用于耐熱部件的粘接。
但是由于卡十硼烷的制備是采用硼烷與有機(jī)硅高溫縮合而成[8]，硼烷為劇毒揮發(fā)性氣體，雖然六十年代初已經(jīng)研制出來(lái)，但至今也只有前蘇聯(lián)/俄羅斯航空材料研究院、美國(guó)通用公司和奧林馬西森公司在實(shí)驗(yàn)室中少量生產(chǎn)用于航天領(lǐng)域。而且美國(guó)也采用其它材料，甚至性能較差的無(wú)機(jī)膠粘劑替代卡十硼烷改性膠粘劑。
與前蘇聯(lián) /俄羅斯耐高溫膠粘劑相比較，歐美等國(guó)更多地采用芳雜環(huán)膠粘劑和無(wú)機(jī)膠粘劑用于航天、航空領(lǐng)域，其特點(diǎn)是固化工藝簡(jiǎn)單，耐熱性能優(yōu)異，缺點(diǎn)是瞬間耐高溫性能和韌性差。新近研制的由酚醛樹(shù)脂與無(wú)機(jī)氧化物共混物組成的耐高溫膠粘劑雖然瞬間耐高溫性能優(yōu)異，但固化工藝復(fù)雜，韌性極差。而采用卡十硼烷改性樹(shù)脂膠粘劑，雖然耐熱性能優(yōu)異，但卡十硼烷改性樹(shù)脂的制備工藝復(fù)雜，成本過(guò)高，無(wú)法應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，而且無(wú)論前蘇聯(lián)/俄羅斯還是歐美等國(guó)，有關(guān)改善此類耐高溫膠粘劑的韌性問(wèn)題依然沒(méi)有得到很好解決。
4 國(guó)內(nèi)C/C復(fù)合材料粘接用膠粘劑研究發(fā)展?fàn)顩r
我國(guó)一直沒(méi)有進(jìn)行卡十硼烷改性樹(shù)脂膠粘劑的研究工作，但對(duì)于含欽、硼和鋁元素改性有機(jī)硅聚合物的研究表明，這些材料耐熱性能不如卡十硼烷優(yōu)異[9]。國(guó)產(chǎn)耐熱膠粘劑主要性能從表2可見(jiàn)，普遍存在固化溫度高，耐熱性能差等缺點(diǎn)。早期引進(jìn)前蘇聯(lián)/俄羅斯技術(shù)時(shí)，對(duì)BK-13耐高溫膠粘劑進(jìn)行仿制，上海樹(shù)脂所研制出204膠粘劑，黑龍江石油化學(xué)研究院研制出J-08和J-09膠粘劑。其中主要成分為聚硼硅氧烷、熱固性酚醛樹(shù)脂、石棉和混煉橡膠的J-09膠粘劑耐熱可達(dá)40090，主要用于導(dǎo)彈鼻錐的粘接，但這些膠粘劑普遍存在脆性大，剝離強(qiáng)度幾乎為零，難以滿足耐疲勞性能的要求，而且固化溫度均在200℃以上，目前在航空、航天領(lǐng)域幾乎全部淘汰。中科院化學(xué)所研制的KH505膠粘劑主要采用耐熱有機(jī)硅聚合物加入ZnO2,MgO "Ti02和石棉等無(wú)機(jī)填料以達(dá)到瞬間耐熱600℃的目的，但由于大量填料的加人，這種膠粘劑的室溫剪切強(qiáng)度很低，不能作為結(jié)構(gòu)粘接使用，主要用作應(yīng)變片的粘接。由于這類膠粘劑中既存在有機(jī)硅聚合物，又存在酚醛樹(shù)脂和石棉等無(wú)機(jī)填料，在高溫使用過(guò)程中，酚醛樹(shù)脂碳化，無(wú)機(jī)填料與有機(jī)硅聚合物發(fā)生雜化反應(yīng)形成無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化體系，近而燒結(jié)成無(wú)機(jī)硅酸鹽，達(dá)到瞬間耐高溫的目的。但由于技術(shù)和工藝等問(wèn)題，這類膠粘劑瞬間耐高溫僅500-600℃，而且韌性極差，現(xiàn)已很少使用。
目前研制 C/C復(fù)合材料粘接用耐高溫膠粘劑的部門主要有:中科院山西煤炭化學(xué)研究所、北京航天材料與工藝研究所和中南工業(yè)大學(xué)等單位，其中中科院山西煤炭化學(xué)研究所研究的C/C復(fù)合材料粘接用膠粘劑耐熱溫度可達(dá)150090(氮?dú)鈼l件下)，但需要40090 -800℃真空條件下固化，而且由于膠粘劑韌性差，固化后會(huì)產(chǎn)生少量裂紋，可靠性低。這種膠粘劑的主要成分為熱固性酚醛樹(shù)脂和Zn02, B,C,TiO:等無(wú)機(jī)填料。王繼剛等人利用IR和XPS證明了這種膠粘劑在高溫下，酚醛樹(shù)脂中的碳化物可以與無(wú)機(jī)填料形成具有Si-C,B- C鍵的雜化材料，從而達(dá)到耐高溫的目的。中南工業(yè)大學(xué)則直接采用硼酚醛樹(shù)脂作為C/C復(fù)合材料粘接用膠粘劑。北京航天材料與工藝所研制的C/C復(fù)合材料粘接用膠粘劑則主要采用氫氧化鋇為催化劑的酚醛樹(shù)脂中加人ZnO:和TiO:等無(wú)機(jī)填料，以提高耐熱性能。
雖然從原理上講這類膠粘劑與歐美等國(guó)采用相同的技術(shù)，但從工藝和性能上講還與之有一定差距。主要體現(xiàn)在膠粘劑固化溫度高，耐熱性能差，而且粘接強(qiáng)度較低，以及固化工藝復(fù)雜等方面。
目前國(guó)內(nèi)外所有這些用于C/C復(fù)合材料粘接的耐高溫膠粘劑都存在韌性差、粘接強(qiáng)度低等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)這類膠粘劑的原理雖然與歐美等國(guó)以及俄羅斯相同，從技術(shù)和工藝角度而言，早期較多采用前蘇聯(lián)/俄羅斯技術(shù)，近期則較多采用歐美技術(shù)，但對(duì)于提高膠粘劑的韌性則依然沒(méi)有進(jìn)展，膠粘劑脆性大的問(wèn)題沒(méi)有得到解決。
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