摘要 :討 論了耐高溫膠粘劑在國內外的研究和應用情況。復合材料用耐高溫膠粘劑的研究開始于20世紀50年代后期，目的是滿足航空航天的需要。至今已報道過許多種高溫膠粘劑，其中一部分已用于工業生產。這類膠粘劑應用廣泛，其中有高速飛機的油箱密封、高速飛機和航天飛機的結構粘接。未來一段時間，市場需求將迅速增加。
    關鍵詞:膠粘劑;高溫;復合材料

    0 前言
    C/ C復 合 材料是隨著航空、航天技術的發展而發展起來的，C/C復合材料的粘接技術也是同時開始研究的。由于C/C復合材料表面極性低，屬于難粘材料，有關其粘接機理以及所使用膠粘劑結構演化行為的研究雖然有文獻介紹，但主要集中在高溫氮氣條件下固化后的粘接性能和耐熱性能。而在現有常規工藝條件下粘接C/C復合材料的中溫固化耐高溫膠粘劑還沒有相關報道，對于膠粘劑粘接C/C復合材料的粘接接頭表界面形貌和元素組成隨溫度及濕度變化行為，以及水分在粘接接頭擴散行為的研究也沒有相關報道。
    1 C/C復合材料在航空、航天領域的應用
    C/ C復 合 材料是由碳纖維和碳基體復合而成，它既保持了碳纖維和碳基體二者的優點，又克服了二者的缺點。同其它碳素材料相比，C/C復合材料具有較高的強度和模量，一般C/C復合材料的彎曲強度介于150-1400MPa之間，而彈性模量介于50-200MPa之間。C/C復合材料熱膨脹系數低，高溫尺寸穩定性好、熱應力小，在1627℃高溫下仍保持其力學性能。C/C復合材料還能承受極高的溫度和極大的加熱速率，因此C/C復合材料的表面燒蝕溫度極高，它是目前所知的惰性氣氛下最為理想的耐高溫結構材料。C/C復合材料的發展是和航空、航天技術的發展密切相關的，其中細編穿刺C/C復合材料作為一種新型耐高溫材料，還具有重量輕、模量高、比強度大、熱膨脹系數低、耐熱沖擊、耐腐蝕和吸振性好等一系列優異性能。這種材料隨著溫度的升高(可達2200℃氮氣條件)其強度不僅不降低，甚至比室溫還高，這是其它材料所無法比擬的獨特性能。
     C/ C復 合 材料的應用范圍越來越寬，消費量日益擴大。但仍有一些問題需進一步改進和提高，比如:C/C復合材料與自身以及其它材料的連接問題，如果采用機械連接，雖然耐熱性能好，但工藝復雜，容易產生應力集中，而且重量大，造成可靠性能和有效載荷下降;而采用粘接技術，雖然工藝簡單、耐久性能優異、重量輕、但耐熱性能較差。由于C/C復合材料主要用于瞬間耐熱，因此采用瞬間耐高溫材料進行粘接，可以克服以上缺點，簡化制造工藝、提高有效載荷，從而滿足航天器對C/C復合材料連接的技術要求。因此C/C復合材料的粘接對于航空、航天領域顯得尤為重要。
     2 C /C復合材料粘接用膠粘劑的選擇
    耐 高 溫 膠粘劑目前沒有嚴格的界限，一般在200℃以上長期使用的膠粘劑，通常被稱為耐熱膠粘劑，一般的聚合物膠粘劑最高使用溫度僅3507，溫度再高只能短期或瞬間使用Ill。而無機膠粘劑耐熱溫度雖然很高，但粘接強度和耐久性能很差，無法用于結構粘接。各種膠粘劑長期使用溫度如下:
    100 ℃ — 無機/有機雜化膠粘劑(瞬間耐高溫);
    800 ℃ — 無機膠粘劑;
    400 ℃ 酚醛樹脂改性有機硅聚合物;
    350 ℃ 聚苯并咪哇、聚酞亞胺;
    300 ℃— 有機硅聚合物、雙馬來酞亞胺;
    200 ℃ 一 一環氧樹脂、縮醛或橡膠改性酚醛樹脂。
    其 中 有 機硅聚合物、酚醛樹脂、聚苯并咪哇和聚酞亞胺作為耐熱性能優異的高分子材料[2l，廣泛用于耐熱材料的粘接。有機硅聚合物由于固化溫度較低，并具有良好的韌性，主要用做密封膠粘劑;聚酞亞胺由于耐熱老化性能優異，粘接強度較高，主要用于航空、航天領域的耐高溫結構粘接[3],酚醛樹脂由于含有大量苯環，高溫下可以碳化形成石墨化層和碳化層，因此瞬間耐熱性能優異，在航空、航天瞬間耐熱膠粘劑領域得到廣泛應用;而聚苯并咪哇雖然耐熱性能優異，但制備工藝復雜、成本過高、粘接強度過低，工藝性能差，在膠粘劑領域已經不再使用[]4].
     C/ C復 合 材料由于具有良好的耐熱性能和力學性能，因此所選擇的膠粘劑也同樣要求具有與之相匹配的良好耐熱性能和力學性能，以克服外界各種破壞作用。此外航天、航空器還要求粘接部件長期貯存性能基本不變，所以膠粘劑還要具有良好的耐久性能，保證長期貯存條件下，性能下降符合可靠J性要求。
    由于 C/ C復合材料的制造難度大，應用部位大多結構復雜，并處于高溫和振動環境中，其最高溫度可以達到幾百度甚至上千度。此外由于導彈等航天器還要求在多變的氣候和環境下長期儲存而性能不變，例如:高緯度寒冷的冬季、低緯度炎熱的夏季和潮濕的雨季;以及在艦船上長期貯存，受到鹽霧腐蝕、高濕熱和低振動等破壞作用。如果采用機械連接容易造成應力集中，耐久性能下降，而且還會使結構重量增大，降低有效載荷。所以只有采用膠接技術，才能基本滿足使用和貯存要求。這就要求所使用的膠粘劑不僅要具有良好的耐高溫性能，特別是瞬間耐高溫性能(耐熱700℃以上)，滿足C/C復合材料粘接技術要求;還要求膠粘劑具有良好的韌性和耐久性能，從而保證粘接接頭在長期鹽霧、濕熱、疲勞和冷熱交變環境條件下貯存而性能不變。此外膠粘劑還要具有良好的貯存性能和工藝性能，特別是滿足在不同溫度和時間，以及簡單的操作環境下可以正常進行粘接，而且固化溫度不很高、固化時間不很長，不會造成C/C復合材料或其它粘接材料由于高溫受熱，使結構和性能發生變化;以及粘接時不需要預先配膠、涂膠和烘干等工序，例如:將膠粘劑制備成膜狀，貯存數月性能不變，粘接時被粘接部件貼上膠膜就可以直接加壓升溫固化，這樣可以簡化制造工藝丁降低成本、滿足對多種材料粘接工藝的要求。
    C/ C復合材料的特點和應用部位決定了所使用的膠粘劑應具有良好的耐熱性能和韌性以滿足結構粘接性能要求。可以選擇的耐熱結構膠粘劑有多種，例如:聚酞亞胺、聚苯并咪哇、有機硅聚合物和酚醛樹脂等耐熱高分子材料[5]，其中雖然前兩者耐熱性能優異，但其固化溫度高;有機硅聚合物雖然耐熱性能和韌性優異，但粘接強度低，不能作為結構粘接材料使用;而酚醛樹脂盡管耐熱性能低于前三者，但經甲基活性高、固化溫度低于聚酞亞胺和聚苯并咪哇，而且其粘接強度高，高溫下表面可以’形成石墨化層和碳化層，減緩內部被氧化速度，因此可以作為瞬間耐高溫膠粘劑使用，現階段瞬間耐高溫膠粘劑大多采用酚醛樹脂體系，而對于長期高溫使用的結構膠粘劑或復合材料基體樹脂則多采用聚酞亞胺體系。為滿足膠粘劑固化溫度低，瞬間耐熱性能優異等技術要求，選擇熱固性酚醛樹脂為主體，并以有機硅聚合物等進行改性，以提高其耐熱性能和韌性可以獲得性能良好的瞬間耐高溫膠粘劑。
    3 國外C/C復合材料粘接用膠粘劑研究發展狀況
    導彈鼻錐、航天飛機機翼前緣、飛機剎車盤等的粘接要求膠粘劑具有良好的耐熱性能和韌性以克服導彈、航天飛機和飛機在飛行過程中帶來的氣動加熱、振動、沖擊和搖擺等對膠粘劑的破壞作用。一般來講，導彈鼻錐在飛行過程中的氣動加熱可達600℃以上，航天飛機要求在10年內來回飛行100次，考慮到要經過大氣層約20min以上，氣動加熱溫度可高達400-200090;宇宙飛船和運載火箭等的氣動加熱最高溫度也高達200090，因此耐熱部件多采用陶瓷和C/C復合材料等輕質耐熱非金屬材料，這就必然導致耐熱膠粘劑和膠接工藝的大量采用。
    有關 C/ C復合材料粘接技術和工藝的文獻報道很少，但據了解由于設計思想不同，歐美、日本等國對瞬間耐熱400℃以下的粘接材料，某些戰術導彈、飛機剎車盤，主要采用酚醛樹脂膠粘劑，例如:法國SA365直升機的剎車盤就采用Redux70和Redux7l酚醛樹脂膠粘劑進行粘接;而衛星、洲際導彈以及先進超音速巡航戰斗機上采用的耐高溫膠粘劑，多以聚酞亞胺、聚苯并咪哇或卡十硼烷環氧樹脂等為主。其中阿波羅登月飛船就采用卡十硼烷環氧樹脂膠粘劑進行結構粘接
的。其中以4,4'一二胺基二苯礬為固化劑的卡十硼烷改性環氧樹脂膠粘劑在空氣條件下，500℃老化400h，熱失重僅2%-3%，是其它高分子膠粘劑難以達到的。
    目前歐美等國的軍用耐高溫膠粘劑研制部門主要有NASA,Ci ba-geigy公司和3M公司等。其中無機膠粘劑耐熱可達巧00℃甚至更高，主要用于航天飛機隔熱瓦的粘接;聚合物膠粘劑耐熱300℃以上，主要用于導彈彈翼蜂窩結構的粘接和先進超音速巡航飛機蒙皮的粘接，但這些膠粘劑也有其缺點:膠粘劑脆性大，耐疲勞性能差。歐洲、日本等國早期研制過無機物改性有機硅聚合物膠粘劑，其中
日本研制的石棉改性有機硅聚合物膠粘劑SS-1,瞬間使用溫度可達700℃。在高溫使用過程中有機硅聚合物和作為填料存在于膠粘劑中的石棉等具有活性基團的無機化合物，發生化學反應，并形成無機/有機雜化體系，在更高溫度下則燒結成硅酸鹽，達到瞬間耐高溫的目的。但其粘接強度低、韌性和耐久性能極差，只能用于非結構密封。美國宇航局新近研制的C/C復合材料用膠粘劑主要采用Zn02,  Ti0:和BC4等無機填料改性酚醛樹脂，400℃氮氣條件下固化，耐熱溫度可以達到1200℃。這種膠粘劑在1000℃以上的高溫使用過程中，不僅無機填料之間發生縮合，同時酚醛樹脂也與無機填料發生化學反應，形成具有Si-C,B-C鍵的碳化材料，達到耐高溫的目的。新近還有報道:德國采用改性糠醛樹脂膠粘劑用于粘接C/C復合材料，這種膠粘劑可以在200℃固化，耐熱400℃.
    這類膠粘劑雖然耐熱性能優異，但普遍存在膠粘劑韌性極差，固化溫度高，因此可靠性能相對較低，無法滿足C/C復合材料結構粘接件長期貯存或短期使用過程中耐振動和耐疲勞等性能要求。
    前 蘇 聯/ 俄羅斯則沒有采用歐美等國的技術路線，由于其有機硅研究實力雄厚，因此主要采用有機硅聚合物改性膠粘劑為主[6,7]。這類膠粘劑長期使用溫度在300-400℃,短時間使用溫度可以達到400-600℃。特別是卡十硼烷改性膠粘劑，由于將卡十硼烷引人膠粘劑的主鏈或側鏈，可以顯著改善樹脂的耐熱性能，其中引人膠粘劑主鏈結構中，耐熱性能可以提高100℃以上，引人側鏈結構中，耐熱性可以提高50℃以上，同時還使其溶解性能及粘接性能得到改善和提高。
     前蘇聯/ 俄羅斯主要耐熱膠粘劑如表1所示，前蘇聯/俄羅斯航空、航天用耐高溫膠粘劑主要采用卡十硼烷改性酚醛樹脂，其中具有代表性的BK-13耐高溫膠粘劑，它是以卡十硼烷改性酚醛樹脂為主體樹脂，以聚甲醛為固化劑，150℃固化3h，室溫剪切強度TOMPa以上，1000℃仍然具有1.7MPa剪切強度，但剝離強度幾乎為零，而且這種膠粘劑需要制備成三組分，粘接時共混后進行固化。這種膠粘劑在高溫固化過程中，一方面酚醛樹脂自身縮合固化，另一方面三聚甲醛參與酚醛樹脂的固化，提高了酚醛樹脂交聯密度:由于固化體系中既存在交聯密度很高的卡十硼烷改性酚醛樹脂，又存在具有活性端基的石棉等無機填料，在高溫使用過程中，酚醛樹脂分解并碳化，無機填料與卡十硼烷發生雜化反應，形成無機/有機雜化耐高溫結構，在更高溫度下無機/有機雜化體系還會燒結成耐高溫的硅酸鹽，達到瞬間耐高溫的目的。這種膠粘劑廣泛用于前蘇聯/俄羅斯航天、航空領域中導彈鼻錐與殼體的粘接以及飛機耐熱材料的粘接，其中蘇一27飛機就是采用這種膠粘劑用于耐熱部件的粘接。
    但是由于卡十硼烷的制備是采用硼烷與有機硅高溫縮合而成[8]，硼烷為劇毒揮發性氣體，雖然六十年代初已經研制出來，但至今也只有前蘇聯/俄羅斯航空材料研究院、美國通用公司和奧林馬西森公司在實驗室中少量生產用于航天領域。而且美國也采用其它材料，甚至性能較差的無機膠粘劑替代卡十硼烷改性膠粘劑。
 
     與前蘇聯 /俄羅斯耐高溫膠粘劑相比較，歐美等國更多地采用芳雜環膠粘劑和無機膠粘劑用于航天、航空領域，其特點是固化工藝簡單，耐熱性能優異，缺點是瞬間耐高溫性能和韌性差。新近研制的由酚醛樹脂與無機氧化物共混物組成的耐高溫膠粘劑雖然瞬間耐高溫性能優異，但固化工藝復雜，韌性極差。而采用卡十硼烷改性樹脂膠粘劑，雖然耐熱性能優異，但卡十硼烷改性樹脂的制備工藝復雜，成本過高，無法應用于工業領域，而且無論前蘇聯/俄羅斯還是歐美等國，有關改善此類耐高溫膠粘劑的韌性問題依然沒有得到很好解決。
    4 國內C/C復合材料粘接用膠粘劑研究發展狀況
    我國一直沒有進行卡十硼烷改性樹脂膠粘劑的研究工作，但對于含欽、硼和鋁元素改性有機硅聚合物的研究表明，這些材料耐熱性能不如卡十硼烷優異[9]。國產耐熱膠粘劑主要性能從表2可見，普遍存在固化溫度高，耐熱性能差等缺點。早期引進前蘇聯/俄羅斯技術時，對BK-13耐高溫膠粘劑進行仿制，上海樹脂所研制出204膠粘劑，黑龍江石油化學研究院研制出J-08和J-09膠粘劑。其中主要成分為聚硼硅氧烷、熱固性酚醛樹脂、石棉和混煉橡膠的J-09膠粘劑耐熱可達40090，主要用于導彈鼻錐的粘接，但這些膠粘劑普遍存在脆性大，剝離強度幾乎為零，難以滿足耐疲勞性能的要求，而且固化溫度均在200℃以上，目前在航空、航天領域幾乎全部淘汰。中科院化學所研制的KH505膠粘劑主要采用耐熱有機硅聚合物加入ZnO2,MgO "Ti02和石棉等無機填料以達到瞬間耐熱600℃的目的，但由于大量填料的加人，這種膠粘劑的室溫剪切強度很低，不能作為結構粘接使用，主要用作應變片的粘接。由于這類膠粘劑中既存在有機硅聚合物，又存在酚醛樹脂和石棉等無機填料，在高溫使用過程中，酚醛樹脂碳化，無機填料與有機硅聚合物發生雜化反應形成無機/有機雜化體系，近而燒結成無機硅酸鹽，達到瞬間耐高溫的目的。但由于技術和工藝等問題，這類膠粘劑瞬間耐高溫僅500-600℃，而且韌性極差，現已很少使用。

    目前研制 C/C復合材料粘接用耐高溫膠粘劑的部門主要有:中科院山西煤炭化學研究所、北京航天材料與工藝研究所和中南工業大學等單位，其中中科院山西煤炭化學研究所研究的C/C復合材料粘接用膠粘劑耐熱溫度可達150090(氮氣條件下)，但需要40090 -800℃真空條件下固化，而且由于膠粘劑韌性差，固化后會產生少量裂紋，可靠性低。這種膠粘劑的主要成分為熱固性酚醛樹脂和Zn02, B,C,TiO:等無機填料。王繼剛等人利用IR和XPS證明了這種膠粘劑在高溫下，酚醛樹脂中的碳化物可以與無機填料形成具有Si-C,B- C鍵的雜化材料，從而達到耐高溫的目的。中南工業大學則直接采用硼酚醛樹脂作為C/C復合材料粘接用膠粘劑。北京航天材料與工藝所研制的C/C復合材料粘接用膠粘劑則主要采用氫氧化鋇為催化劑的酚醛樹脂中加人ZnO:和TiO:等無機填料，以提高耐熱性能。
    雖然從原理上講這類膠粘劑與歐美等國采用相同的技術，但從工藝和性能上講還與之有一定差距。主要體現在膠粘劑固化溫度高，耐熱性能差，而且粘接強度較低，以及固化工藝復雜等方面。
    目前國內外所有這些用于C/C復合材料粘接的耐高溫膠粘劑都存在韌性差、粘接強度低等問題。國內這類膠粘劑的原理雖然與歐美等國以及俄羅斯相同，從技術和工藝角度而言，早期較多采用前蘇聯/俄羅斯技術，近期則較多采用歐美技術，但對于提高膠粘劑的韌性則依然沒有進展，膠粘劑脆性大的問題沒有得到解決。