華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 趙耀明
摘要：本文介紹了用于聚丙烯纖維染色改性的聚酯類共混添加劑可染性與聚丙烯纖維可染性的關(guān)系，著重闡述了陽離子常壓可染聚酯共混添加劑中SIPM對共聚酯的染色性、吸濕性、熱穩(wěn)定性及其熔體粘度的影響以及聚丙烯/改性聚酯共混體系紡絲條件和后加工工藝的控制。
關(guān)鍵詞：聚丙烯，聚酯，染色，共混，添加劑
聚丙烯纖維是主要合成纖維品種之一，原料豐富、價格低、比重輕、熱穩(wěn)定性高、疏水性及保暖性好，且耐腐蝕、抗霉變、具有優(yōu)良的加工性能和物理機械性能。但是聚丙烯結(jié)晶度高，沒有可與染料分子相作用的極性基團，從而導(dǎo)致其染色困難[1]。欲使聚丙烯纖維具有可染性，需對聚丙烯進行改性[2，3]，其方法之一是摻混可染添加劑。
用于共混改性聚丙烯的添加劑一般為極性物質(zhì)，如聚酯類、聚酰胺類、聚烯烴類、反應(yīng)性添加劑和樹脂狀聚合物等，而且至少必須具備下列四個條件：
----改性劑與聚丙烯有較好的相容性，在成型過程中可形成基體—微纖兩相結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生大量的微孔隙，形成染料擴散到纖維內(nèi)部的通道，從而實現(xiàn)染色
----改性劑與染料有較好的親和力，保證制成的纖維具有足夠的染色深度和色牢度；
----改性劑應(yīng)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，無毒害；
----改性劑不應(yīng)對聚丙烯的可紡性、機械性能、熱學(xué)性能和光學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其改性物是最常用的聚丙烯纖維可染添加劑之一。使用聚酯改性聚丙烯具有兩方面優(yōu)點：一方面，操作簡單、色譜廣、色澤鮮艷；另一方面，由于帶有染座的添加劑在聚丙烯中均勻分布，因此該法不僅能使聚丙烯纖維表面染色，而且也能使聚丙烯纖維本體染色。聚酯類共混添加劑不僅使聚丙烯的結(jié)構(gòu)疏松，而且還能在聚丙烯中原位成纖，形成基體-微纖兩相結(jié)構(gòu)，由于在兩相間存在大量相界面，并形成大量微孔，有利于染料分子沿微孔擴散到纖維內(nèi)部，即產(chǎn)生所謂“芯吸效應(yīng)”，并借助聚酯中的酯基和苯環(huán)等親合染料的活性部位，在微弱的氫鍵、范德華力、離子鍵或極性共價鍵作用下將染料吸附，從而達到染色的目的。
1 聚酯共混添加劑的可染性與改性聚丙烯可染性的關(guān)系
用于聚丙烯改性、提高其染色性能的添加劑本身必須是可染的。改性聚丙烯的可染類型與添加劑相同，即如果添加劑是分散可染的，則改性聚丙烯也只能分散可染；如果添加劑是陽離子可染，則改性聚丙烯只能陽離子可染；如果添加劑是高溫高壓可染，則改性聚丙烯也必需在高溫高壓條件下染色。
2 聚酯共混添加劑的可染性
早期用于改性聚丙烯的聚酯為PET。但僅用PET改性聚丙烯，只能在高溫高壓條件下，用分散染料染色。陰離子染料可染聚酯添加劑是通過引入含有堿性基團的共聚組分，使其對酸性染料具有親和性，通常引入的第三組分是胺(叔胺、季胺)類化合物。但含氮的第三單體熱穩(wěn)定性差，致使染色纖維往往耐熱性差，色牢度低。因此，限制了該類添加劑的發(fā)展。
由于陽離子染料色譜齊全、顏色鮮艷且價格便宜，因此在聚酯主鏈上引入第三單體———間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉(SIPM)，而得到可與陽離子染料結(jié)合獲得牢固的色澤的聚酯共混添加劑是研究的熱門之一。含SIPM的添加劑除引入了染座之外，其間位結(jié)構(gòu)已破壞了聚酯大分子的規(guī)整結(jié)構(gòu)[4]，使其結(jié)晶速度減慢，結(jié)晶度降低，無定形區(qū)增大，有利于染料分子自無定型區(qū)向聚酯內(nèi)部滲透，并與-SO3-結(jié)合。
雖然添加劑上染率隨SIPM含量增加而增加，但是如果SIPM的加入量過大，則添加劑的可紡性及其他物理性能變差。SIPM含量在1.5%摩爾（相對于對苯二甲酸的含量，以下同）以下時，纖維染色性較差，染料大部分殘留在殘液中；SIPM含量達1.5%摩爾以上時，纖維色澤基本達到要求[5]。因此一般SIPM含量為2%~3%摩爾。
3 嵌段共聚酯與無規(guī)共聚酯添加劑
嵌段共聚酯是指在聚酯長鏈上鑲嵌有純PET段和由第三單體和第四單體改性的共聚酯段，由于其鏈的規(guī)整性和對稱性被第三、四單體破壞，難以參與結(jié)晶，形成結(jié)晶鏈段。無規(guī)共聚酯是指第三單體和第四單體隨機地分布在整個聚酯長鏈上。與無規(guī)共聚酯相比，嵌段共聚酯的SIPM在纖維的熱定形中更集中在非晶區(qū)，易被陽離子染料分子結(jié)合上染。所以，嵌段共聚酯染色性優(yōu)于無規(guī)共聚酯。例如，對SIPM摩爾含量2.5%相同的嵌段共聚和無規(guī)共聚的切片，進行平行紡絲染色的實驗表明[6]，前者上染率高，染色飽和值為3.52，顏色深；后者為2.25，顏色較淺，與預(yù)測相一致。
4 聚酯添加劑對共混纖維的紡絲成型和后加工的影響
4.1 干燥
含SIPM的改性聚酯共混添加劑由于含有極性基團，如(-SO3Na)，故其含水率通常較高，且其含水率與所含SIPM的百分比成正比。其結(jié)晶速度、結(jié)晶度、熔點及熱穩(wěn)定性均低于純PET切片，故預(yù)結(jié)晶干燥溫度必須適當(dāng)降低，以防止溫度過高引起添加劑粘連。此外，添加劑切片通過干燥徹底除去水子，以保證紡絲順利進行[7]。否則，添加劑在熔融過程中會嚴(yán)重水解，熔體粘度下降，而造成共混纖維熔體細流出現(xiàn)氣泡而無法正常紡絲，即使熔體能勉強紡絲，拉伸時也容易斷裂。
4.2 紡絲溫度
對于單一物質(zhì)，紡絲溫度主要由該物質(zhì)的熔點、熔體粘度和熱穩(wěn)定性來決定。對于共混改性體系紡絲溫度的確定除了要考慮添加劑和本體各自的熔體粘度和熱穩(wěn)定性外，還要兼顧到兩類物質(zhì)熔體粘度的匹配，以便共混改性體系易于紡絲成型，這就要求在紡絲條件(紡絲溫度、切變速率等)下，添加劑熔體粘度應(yīng)接近或略小于聚丙烯的熔體粘度[8]，即：
η添加劑 ≤ η聚丙烯
高聚物熔體粘度隨溫度的變化關(guān)系，可以用阿累尼烏斯(Arrhenis)公式來描述：
η= AeΔEη/RT
式中，η——熔體粘度(Pa·s)；
A——常數(shù)；
ΔEη——粘流活化能(kJ/mol)；
R——8.31 J/mol·K；
T——絕對溫度(K)。
由阿累尼烏斯公式可知，ΔEη、T與η的關(guān)系為指數(shù)關(guān)系，ΔEη、T的微小變化都會對η產(chǎn)生很大地影響。ΔEη是高聚物熔體表觀粘度對溫度敏感程度的量度，ΔEη越大，高聚物熔體粘度對溫度的變化越敏感。如引入SIPM的聚酯添加劑熔體中含有磺酸基團，改變了聚酯的規(guī)整結(jié)構(gòu)和分子間作用力，增加了大分子間的纏結(jié)點，嚴(yán)重阻礙了大分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使大分子鏈段活動性變差和流變阻力增大，熔體粘流活化能(Eη)增大[9]，使其紡絲熔體對紡絲溫度很敏感。因此在保證正常紡絲的條件下，適當(dāng)提高紡絲溫度可以調(diào)節(jié)聚丙烯和聚酯添加劑兩者的粘度，以滿足紡絲要求。
4.3 染色溫度和壓力
SIPM的加入，不僅使分子鏈上具有了可以與陽離子染料進行反應(yīng)的磺酸基團，而且使其空間結(jié)構(gòu)的緊密程度降低。然而SIPM畢竟是帶有剛性苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，它的引入對添加劑的玻璃化溫度未見有多大影響，這種添加劑須在高溫高壓下染色。例如，加入2%摩爾第三單體的添加劑在100℃染色時，上色率為30%~35%；在120℃染色時，上色率為90%~98%。因此，用這種添加劑改性的聚丙烯纖維也必須在高溫高壓下染色。
為了降低能耗，減少設(shè)備投資，節(jié)約生產(chǎn)成本，可在上述三組份改性聚酯的基礎(chǔ)上引入具有柔性鏈的第四單體，如聚乙二醇(PEG)或聚二甲基硅氧烷（PDMS），以降低其玻璃化溫度(Tg)，使添加劑及其改性聚丙烯纖維能常壓可染。一般隨柔性鏈添加量的增加，添加劑的結(jié)晶度下降，晶粒尺寸變大， Tg下降，Tm亦降低，故可在常壓下染色，且纖維的上染率可顯著地得到改善[10]，但聚醚鏈段中醚鍵降解的活化能較小，故其耐熱性較差。
4.4 聚二甲基硅氧烷（PDMS）在改善丙綸染色中的應(yīng)用
聚硅氧烷具有優(yōu)良的柔韌性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，用共縮聚方法將聚硅氧烷引入共聚酯分子鏈中，可以達到如下效果：1）降低共聚酯的玻璃化溫度和共混纖維染色溫度，減少染色設(shè)備投資和能源消耗，避免高溫高壓染色技術(shù)對PP共混纖維的損傷；2）降低共聚酯的熔點，縮小共聚酯與聚丙烯二者之間熔點的差異，改善共混體系的可紡性；3）聚硅氧烷的引入能在較大范圍降低聚酯的溶度參數(shù)，這樣即使聚酯中引入間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉等強極性組分，聚酯的溶度參數(shù)也不會增加，保持與PP有適宜的相容性。總之，用含聚硅氧烷的聚酯為添加劑的共混纖維具有染色溫度低、易于著色、色澤鮮艷均勻、染色牢度高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、相態(tài)結(jié)構(gòu)可控、可紡性好的優(yōu)點，是一個很有發(fā)展前景的方法。
5 結(jié)束語
聚酯類共混添加劑是聚丙烯纖維染色改性的重要添加劑之一，特別是采用常壓陽離子可染的改性聚酯，通過共混方法來改善聚丙烯纖維染色性，不僅減少染色設(shè)備投資和能源消耗，而且避免高溫高壓染色技術(shù)對其混紡纖維的損傷，此外還具有易于染色、操作簡單、生產(chǎn)成本低廉、色譜廣、色澤鮮艷均勻、染色牢度高，是一個很有前景的方法。但由于聚酯的熔點與聚丙烯相差較大，兩者的相容性不好，應(yīng)根據(jù)該共混體系的熱穩(wěn)定性和熔體的表觀粘度精確設(shè)計與嚴(yán)格控制紡絲溫度；聚酯添加劑還應(yīng)嚴(yán)格干燥，充分脫出水分，防止粘連，以保證紡絲順利進行。
參考文獻
1.吳立峰,合成纖維著色技術(shù),中國石化出版社,1996,138~196
2.Samanta A K.Dyeing of PP Fiber. TheIndian Textile Journal,1988,99(3):208
3.馬克塔·阿邁德著,吳宏仁,趙華山譯.聚丙烯纖維的科學(xué)與工藝.北京：紡織工業(yè)出版社,1987
4.高瑾,武榮瑞.陽離子染料可染改性共聚酯的結(jié)晶動力學(xué)·合成纖維工業(yè),1990,(5):28
5.朱杏媛,吳立衡.影響CDP染色性的若干因素.紡織科學(xué)研究,1996,(4):32~35
6.石明孝,裘武軍,李剛等.新型嵌段共聚物ECDP的合成與表征.合成纖維工業(yè), 1997, 20(1):24~26
7.厲國,張瑞文.陽離子可染改性滌FDY生產(chǎn)技術(shù).合成技術(shù)及應(yīng)用,12(4)：27~30
8.吳立峰.合成纖維著色技術(shù).中國石化出版社,1996,185~193
9.趙慶章,金劍,楊宇等.陽離子可染聚酯切片聚合工藝的研究(一)——陽離子可染改性聚酯的流變性能紡,織科學(xué)研究,1996,(4):1~5
10.張景清.以二甘醇為第四單體的NPCDP共聚酯的探索研制.金山石油化纖,1974,13: 17~22 |