超細碳纖維是一種新型的碳材料，它的尺寸 小于常規(guī)碳纖維（直徑約為7~10μm），可達到納 米級別。超細碳纖維物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，比表面積 大，導電性能優(yōu)異。目前對超細碳纖維的應用探索 主要在催化劑載體、電極材料、高效吸附劑、儲氫 材料、聚合物增強劑等方面[1-3]。

制備超細碳纖維主要有基體法、噴淋法和氣 相生長法3種傳統(tǒng)方法，其中氣相生長法應用最廣 泛，但這些方法不能制備連續(xù)的超細碳纖維。目前 制備超細纖維通常采用高壓靜電紡絲的方法。該方 法由美國人Formals在1934年申請專利[4]。1966年， Simons[5]申請了由靜電紡絲法制備超薄、超輕非 織造布織物的專利。

聚丙烯腈（PAN）基碳纖維在碳纖維用量中占 有相當大的比重[6]。電紡絲制得PAN的超細碳纖 維具有連續(xù)、密實、直徑分布均勻等特點。近年， Young[7]等用靜電紡絲制得具有較好電化學特性的PAN超細纖維膜。Wang等[8,9]用PAN/DMF溶液電 紡制備了直徑在50~400 nm之間的超細碳纖維。但 是目前研究制備超細碳纖維大都選用相對分子質(zhì)量 較低的PAN（小于10萬），對超細纖維的強度也鮮 有研究。事實上盡管理論上超細碳纖維的計算強度 遠遠高于工業(yè)上現(xiàn)已商業(yè)化的碳纖維，但它的實際 強度很低[10]，不利于后續(xù)的應用。作為高效吸附 材料活性碳纖維的前軀體，超細碳纖維的強度對后 續(xù)的活化以及應用影響很大。

本論文通過靜電紡絲、預氧化、碳化制備了不 同黏均分子質(zhì)量（M）η的PAN基超細碳纖維氈， 分析了PAN相對分子質(zhì)量對超細碳纖維氈抗拉強 度、纖維直徑以及碳化得率的影響。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

丙烯腈（AN）（CP，上海華東試劑工業(yè)供銷 公司），70℃減壓蒸餾去除阻聚劑后放冰箱備用； 衣康酸（IA）（CP，中國醫(yī)藥上海化學試劑公 司），用去離子水重結(jié)晶后放冰箱備用；偶氮二異 丁腈（AIBN）（CP，上海試四赫維化工有限公 司），乙醇重結(jié)晶后放冰箱備用；二甲基亞砜（DMSO）（AR，上海波爾化學試劑有限公司）；丙 酮（AR，上海振興化工一廠），未經(jīng)處理直接使 用；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（AR，上海博爾 化學試劑有限公司）；高純氮氣（99.99%，上海申 中工業(yè)氣體有限公司）。

X-射線衍射儀（D/Max-2550 PC，日本 RIGAKU），微量注射泵(74900-00,05，Cole- parmer instrument company，美國)，直流電壓發(fā)生 器(BGG，北京機電研究院高技術股份有限公司)， 場發(fā)射掃描電子顯微鏡FE-SEM(JSM－5600LV，日 本JEOL公司)，紅外-拉曼光譜儀（NEXUS-670， 美國Nicole）t，流變儀（DV-Ⅲ，Brookfield，美 國），電子萬能試驗機（WDW-20，上海華龍測試 儀器）。

1.2丙烯腈聚合及相對分子質(zhì)量測定

在DMSO和水的混合溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為 20%的單體AN和IA（AN∶IA=99∶1）以及引發(fā)劑 AIBN（總單體質(zhì)量的1%），充分混合后倒入聚合 管中，通氮氣后將聚合管密封，置于恒溫水浴，在 60℃下聚合8 h。然后依次用丙酮和熱的去離子水 脫單，聚合物凝固后真空干燥至恒重[11]。改變 DMSO和水的配比可制得不同相對分子質(zhì)量的聚丙 烯腈。將聚合物溶解在DMF中，然后用烏氏黏度 計在35℃測量聚合物的特性黏度。黏均分子質(zhì)量 用公式（1）計算。

[η]=KMηα（1）

式中：[η]是特性黏度，Mη是黏均分子質(zhì)量；以 DMF為溶劑時，參數(shù)K和α分別是2.78×10-4和 0.76[12]。

1.3 PAN超細碳纖維氈的制備

1.3.1 PAN紡絲液的配制及靜電紡絲

稱取適量聚合物溶解在DMF中，60℃下攪拌 2 h至完全溶解，然后在室溫下攪拌12 h配制成質(zhì) 量分數(shù)為7%的聚丙烯腈紡絲溶液，在25℃下用 流變儀測定溶液的黏度。將紡絲液吸入注射器后用 12號針頭（直徑1.2 mm）在電壓16 kV、接收距 離25 cm、流量0.2 mL/h下靜電紡絲。將所得纖維 氈在150℃下干燥至恒重，得到纖維原絲。紡絲裝 置見圖1。

1.3.2纖維氈的預氧化、碳化處理

將電紡纖維氈置于烘箱中，在280℃下預氧化



30 min（空氣氛圍），然后把得到的預氧化纖維氈 在氮氣保護下，900℃碳化30 min形成碳纖維氈。 碳化得率由公式（2）計算。

Y=ma/mb×100%（2）

式中：ma為900℃碳化后纖維氈的質(zhì)量；mb是電 紡纖維氈的質(zhì)量。

1.4纖維氈的表征

利用掃描電鏡觀察PAN纖維的直徑及其表面 形態(tài)，并由SEM軟件計算纖維平均直徑；采用傅 里葉紅外光譜儀分析纖維熱處理前后的化學結(jié)構(gòu)變 化；用X-射線衍射儀對碳纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了 分析。由于無法測定單根纖維的強度，將纖維氈剪 成120 mm×10 mm的條形，用電子萬能試驗機以 1 mm/min的速度拉伸，測試斷裂前后纖維氈的強度。

2結(jié)果和討論

2.1混合溶液配比對聚丙烯腈相對分子質(zhì)量的影 響

不同混合溶液配比（DMSO與水）對PAN黏 均分子質(zhì)量的影響見表1。從表中可見，隨著 DMSO在混合溶液中比例減小，PAN的Mη升高。 這是因為DMSO是強的質(zhì)子供體，與增長反應的聚 合物自由基容易形成供體-受體絡合物，導致增長 反應變慢，同時DMSO具有高的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，也會 降低聚合物的分子質(zhì)量。此結(jié)果與參考文獻[11]是 一致的。



2.2 PAN相對分子質(zhì)量對纖維成形的影響

表2為相同質(zhì)量分數(shù)下，PAN相對分子質(zhì)量 對紡絲溶液的黏度、超細碳纖維直徑及其得率的影 響。圖2為不同相對分子質(zhì)量的納米碳纖維的場發(fā) 射掃描電鏡照片。



合成纖維SFC 2010 No.1 從表2和圖2可以看出，Mη增大使紡絲溶液 的黏度增加，紡得的纖維直徑變粗。其原因是相對 分子質(zhì)量增高，分子鏈長，分子鏈纏繞強烈，溶液 黏度升高很快，相同電場力作用下纖維更難分裂， 致使纖維直徑變粗。反之，分子質(zhì)量小，黏度低， 紡絲溶液在電場力作用下更容易分裂成直徑小的纖 維。由于紡絲溶液中PAN的質(zhì)量分數(shù)是相等的， 因此在可紡的前提下，較高Mη的PAN在靜電紡絲 中可以制備纖維直徑更粗的纖維氈。另外，從碳化 得率分析，隨著Mη的增大，碳纖維氈的得率也隨 之增大。但是，當Mη大于3×105，如試樣W4和 W5，由于配制的PAN溶液黏度太大，無法進行靜 電紡絲，降低PAN質(zhì)量分數(shù)后溶液仍然無法紡絲。 說明Mη過大的PAN紡絲溶液無法通過靜電紡絲制 備超細纖維。

2.3纖維氈的紅外光譜分析

圖3為試樣W3（由于熱處理方法相同，W1、 W2和W3試樣纖維氈的紅外光譜和XRD測試幾乎 一致，選取W3試樣進行分析）的紡絲、預氧化及 碳化后纖維氈的紅外光譜圖(分別記為a，b和c)。 曲線a在2240 cm-1附近的峰是聚丙烯腈的特征吸 收峰(—C≡N)。從圖3中(a)、(b)、(c)比較可 以看到，氰基峰的強度逐漸減弱，到(c)中幾乎消 失，說明熱處理中氰基轉(zhuǎn)變成了別的基團。1590 cm-1 為─C襒N的特征峰，從(a)到(b)特征峰顯著加強， 再到(c)的減弱，說明預氧化后─C襒N顯著增多， 碳化后又大量減少。

2 930 cm-1附近是C─H的特 征峰，從(a)到(b)減少很多，(c)中已經(jīng)消失。 從(a)到(b)，─C≡N和C─H的大量減少以及─ C襒N的增加，還有特征峰數(shù)量的減少，說明預氧 化過程中發(fā)生了大分子鏈內(nèi)環(huán)化和鏈間交聯(lián)，形成 了耐高溫的梯形結(jié)構(gòu)。從(b)到(c)，特征峰數(shù)量進 一步減少，曲線更加平滑。(c)中除了1590 cm-1附 近較弱─C襒N的特征峰以外，只有800 cm-1附近 (C≡C)和1 370 cm-1附近(─CH，─NH)有明顯 的峰出現(xiàn)，特別是1 600~3 000 cm-1區(qū)間幾乎沒有 特征峰，說明碳化過程中發(fā)生了分解反應，有機物 大多數(shù)分解完全，只剩下碳元素。可見靜電紡得到 原纖維氈經(jīng)過預氧化和碳化處理后成功地制得了碳 纖維氈。



圖4為試樣W3的紡絲、預氧化及碳化后纖維 氈的XRD衍射圖譜(分別記為a，b和c)。 如圖4所示，預氧化之前的電紡纖維氈在2θ= 17°處有一個很強的衍射峰，但預氧化、碳化后， 強衍射峰消失，說明預氧化過程中原有結(jié)構(gòu)受熱破 壞，與紅外光譜分析的結(jié)論一致。另外，從電紡纖 維氈到預氧化纖維氈再到碳化纖維氈，衍射峰強度 逐漸減弱，說明結(jié)晶度越來越低。可能是因為電紡 纖維排布雜亂無序，取向不好，在預氧化、碳化過 程又不能均勻施加張力，結(jié)果在熱處理過程中變得 更混亂，碳化后結(jié)晶和取向變得更差，這將影響纖 維氈的強度。



2.5纖維氈的抗拉強度分析

W1試樣制得的電紡纖維氈在預氧化后變脆， 碳化后自行斷裂。將W2和W3試樣制得的電紡、 預氧化及碳化后的纖維氈分別進行抗拉測試后，結(jié) 果列于表3（W2依次為a,b,c；W3依次為d,e,）f。 由表3可知，從(a)→(c)以及(d)→(f)， 相同分子質(zhì)量的電紡氈、預氧化氈和碳化氈的抗拉 強度依次減小，這是由于我們在熱處理過程沒有對 纖維氈施加張力，致使纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)受熱沖擊，變 得松弛、混亂，導致結(jié)晶度和取向度變低。此結(jié)論 與XRD的測試結(jié)果是一致的。分別比較(a)和 (d)、(b)和(e)以及(c)和(f)可知，W3試樣的 電紡氈、預氧化氈和碳化氈強度均強于W2試樣。 對比W1、W2和W3的強度可看出，隨著Mη的增 加，碳纖維膜的強度是增加的。



3結(jié)語

（1）隨著PAN黏均分子質(zhì)量的增大，PAN紡 絲溶液的黏度升高，所制得的碳纖維膜的纖維平均 直徑也隨之變大。

（2）當PAN的Mη≤5×104時，制得的碳纖維 強度差、發(fā)脆，容易斷裂，不利于后續(xù)加工和應 用；而Mη≥3×105時，PAN在DMF溶液中無法靜 電紡絲。因此，在可紡的條件下，隨著Mη的增大， 碳纖維的得率增加，抗拉強度也增高。為了進一步 提高纖維氈的強度，還可以在熱處理過程中對纖維 氈施加適當?shù)膹埩Α?BR>
（3）紅外光譜分析表明，在900℃條件下有機 物已基本分解，剩下的主要為碳元素，說明在 900℃條件下成功碳化制得了超細碳纖維。