1 引 言
有機高分子吸濕材料是新型的功能高分子材料, 它最初是由高吸水性樹脂發展而產生的。它具有優異 的吸濕、保濕性能,是一種經過化學與物理方法改性的 水性樹脂,以分子中的親水基團來吸收水分。有機高 分子吸濕材料吸收空氣中水份的能力高于一般無機吸 濕材料,吸濕容量可達70%以上,吸濕速度達2mg/g ·min,且無腐蝕、污染,并可再生[1~3]。此外,有機高 分子吸濕材料的產品形式(粉末狀、顆粒狀、條狀或透 明薄膜)的多樣性,可以適用不同的應用場合。滿足不 同的吸濕需求。
聚丙烯酰胺其分子鏈上具有與丙烯酰胺單元數相 同側基-酰氨基。酰氨基極易與水或含有—OH基團 的物質(天然纖維、蛋白質、土壤和礦物)形成氫鍵,產 生很強的吸附作用。因PAM的較強吸濕性,故被作 為有機高分子吸濕材料的一類。目前國內外的吸濕材 料存在吸濕性能差和無法再生循環等弱點,而且無人 系統地研究有機高分子吸濕材料。本文系統地研究了 各項聚合條件對PAM吸濕性能的影響,得到聚合的 最佳工藝。這對今后研制吸濕速度快、吸濕容量大、無 腐蝕的吸濕材料將會有指導意義。
2 試驗方法和試驗方案
2.1 原 料
丙烯酰胺(AM),AR,北京益利精細化學品有限 公司;氫氧化鈉,AR,北京北化精細化學品有限公司; 亞硫酸鈉:AR,北京益利精細化學品有限公司;過硫酸 銨,AR,北京化工廠; N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBAA),AR,北京紅星金星化學品廠;變色硅膠(A 型),青島海洋化工有限公司;分子篩(3A),大連海鑫 化工有限公司;聚乙二醇PEG200,AR,上海浦東高南 化工廠;碳酸鈣(CaCO3),AR,北京紅星化工廠;去離 子水。
2.2 聚合物的制備
2.2.1 PAM制備
首先按配方將稱量好的單體(AM)放入燒杯中, 攪拌均勻,依次加交聯劑MBAA、引發劑[Na2SO4- (NH4)2S2O8]、充分攪拌,然后用一定濃度的NaOH 溶液調節pH至中性。稱總重,用去離子水補足預計 量,后放入反應管中。在溫水中充氮排氧,再將其置于 恒溫水浴中反應。
2.2.2 PAM/PEG制備
將計量好的單體AM放入燒杯中,攪拌均勻,依 次加入交聯劑MBAA、引發劑[ Na2SO4- (NH4)2S2O8],充分攪拌,然后用一定濃度的NaOH 溶液調節pH至中性,最后加入致孔劑聚乙二醇。稱 總重,用去離子水補足預計量。在溫水中充氮排氧 30min。將溶液倒入自制容器中,在60℃烘箱中反應 4h。
2.2.3 PAM/ CaCO3制備
將計量好的單體AM放入燒杯中,攪拌均勻,依 次加入交聯劑MBAA、引發劑[ Na2SO4- (NH4)2S2O8],充分攪拌,然后用一定濃度的NaOH 溶液調節pH至中性,最后加入致孔劑CaCO3。稱總 重,用去離子水補足預計量。在溫水中充氮排氧 30min。將溶液倒入自制容器中,在60℃烘箱中反應 4h。將樣品浸泡于0.1mol/L的鹽酸溶液中,每3天 更換一次鹽酸溶液,直至完全洗出CaCO3。再用蒸餾 水浸泡去除多余的酸,即得最終產物。
以上反應所得凝膠經洗滌、切片、造粒、烘干(T= 120℃)、粉碎、過篩制成樣品。
2.3 吸濕性能測試
將10g樣品烘箱中至衡重,稱量精確到0.001 (操作時間≤5s,操作環境濕度≤50RH)。后將樣品置 于恒溫恒濕箱中,開始吸濕。每隔1h稱重一次,直至 兩次連續稱重相差不超過5mg時試驗結束。 在規定的相對濕度條件下,吸濕材料的吸濕率用 如下公式計算:
2.4.1 溴液的配置
稱取10g KBr,2.79g KBrO3,溶于1000ml容量瓶 中,稀釋至刻度即可。
2.4.2 測定步驟
準確稱取0.05g PAM樣品置于250ml磨口錐形 瓶中,加入適量蒸餾水。由滴定管準確加入20ml溴 液。接著加入4~5ml 3mol/L硫酸溶液,充分震蕩后 在暗處放置2~3h。然后加入10ml 20%碘化鉀溶液, 搖勻,以0.05mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶 液由棕紅色變為淺黃色時,加入0.2ml 0.5%淀粉溶 液,繼續滴定至藍色消失即為終點。同時作空白實驗。 單體轉化率(質量%)X按下式計算:
按0照上述方法,測定PAM單體的轉化率均在 75%以上。
3 結果與討論
3.1 吸濕原理
如圖1,PAM的吸濕速率快于分子篩和硅膠,且 硅膠和分子篩的吸濕曲線在150min后接近水平,這說 明此時硅膠和分子篩已達最大吸濕容量但數值較小。 這是由于硅膠和分子篩屬于非彈性凝膠,具有多孔性 的毛細結構,比表面積較大,表現較強的吸附能力,它 們產生吸附的主要原因是固體表面上的原子力場不飽 和,有表面能,因而可以吸附水分子以降低表面能。
硅 膠中含有Si—O鍵,Si—O鍵一旦和濕空氣接觸,其表 面的硅原子就和水“反應”產生羥基,這是化學吸附的 水;此外,表面上也有物理吸附的水,但由于硅膠是非 彈性凝膠,吸濕后不會膨脹,吸濕容量有限,這就制約 了它的吸濕能力。硅膠和分子篩只能通過物理吸附來 吸濕,該過程只在表面進行,無法滲透到其內部,故吸 濕容量大大降低。
PAM的吸濕過程包括物理吸附和化學吸附。物 理吸附吸附速度快,化學吸附速度慢。因其體形網絡 結構,表面積相對硅膠和分子篩而言比較小,故吸濕初 期速率不快。但隨著吸濕過程繼續進行,物理吸附結 束后發生化學吸附,吸附于PAM表面的水分在滲透 壓的作用下,會緩慢向其內部進行滲透,故PAM的吸 濕性能得到極大改善。
按照水分子與官能團不同的束縛形式分類,被廣 泛認可的是“三態水模型[4]”,即結合水、束縛水和自由 水,如圖2。在親水基團表面吸收水的厚度大約為0. ~0.6nm。其中第一層為極性基團與水分子形成配位 鍵或氫鍵的結合水,第二層是在極性力場的作用下水 分子定向排列組成的束縛水層,最外層的是自由水。 由于PAM吸水倍數較高,是硅膠和分子篩等物理吸 附劑遠不能及的,故其最大吸濕容量也會非常大。 V為水分子;A為不凍水;B為束縛水;C為自由 水
3.2 反應條件對吸濕性能的影響
3.2.1 體濃度對吸濕性能的影響
不同單體濃度制備的聚合物其吸濕性能有很大差 別(圖3)。單體濃度在20%~26%之間,隨單體濃度 的增加,吸濕率明顯提高,在26%時達到最大值;當單 體濃度>26%時,則呈下降趨勢。這是因為單體濃度 的改變對聚合產物的交聯度和分子量均產生影響所 致。通常濃度低,交聯反應不易進行,產物的分子量也 會偏低,產物會部分溶于水,導致吸濕率偏低。單體濃 度過高時,聚合反應的分子量會降低,且交聯度增大, 從而使吸濕率下降。
3.2.2 交聯劑對吸濕性能的影響
圖4為單體組成比不變改變交聯劑用量而得到的 曲線。當交聯機用量為0.12%時,PAM的吸濕率最 高。當交聯劑≤0.12%時,隨交聯劑用量的增加,吸濕 率會明顯上升;當交聯劑的用量≥0.12%時,則相反。 根據P.J.Flory公式,交聯劑用量的增加,交聯密度提 高,Ve/V0變大,使得三度空間構造,大分子網絡孔徑 變小,交聯健短,因此吸濕率降低。相反,若交聯劑用 量減少,大分子網絡孔徑變大,交聯健長,相對吸濕率 就高。
3.2.3 尿素含量對吸濕性能的影響 圖5為尿素含量對PAM吸濕性能的影響。PAM 的吸濕率隨尿素含量的先增加后減小,在含量為30% 左右達到最高值。因尿素的加入防止聚合物分子間發 生交聯而產生難溶物和不溶物,更有利于形成有效的 三維網絡結構,因此隨著尿素含量的增加吸濕率也增 加。但過多加入尿素,造成分子量下降,使得有效吸濕 基團減少,故吸濕率下降。
3.2.4 水解度對吸濕性能的影響
圖6是水解度對PAM吸濕率的影響曲線。水解 度的不同導致了溶液pH值的不同,溶液的pH值對 PAM的吸濕性能有很大影響。在不同的pH值條件 下,聚合反應及最終產品的性能有很大區別。
由表1知,水解度的增加導致溶液pH值的升高。 PAM的吸濕率隨著溶液pH值的升高而增加。PAM 堿性水解的一個顯著特點是陰離子羧基的鄰基效應導 致水解反應呈現自阻滯效應,與PAM酸性水解的鄰 基正催化作用相反,既隨水解度的增加水解速率顯著 變慢。這是因為主鏈上引入的陰離子羧酸根基團— COO—對親核基團OH-的靜電排斥降低了酰氨基周 圍局部微環境中OH-的有效濃度[5]。
這種鄰基效應 使PAM堿性水解,在水解度<20%時,水解速率很 快。在堿性環境中,增長反應活化能EP隨著pH值的 升高而升高[6]。當聚合溶液的pH值較高,則單體 AM的酰胺鍵易發生水解而帶負電荷,靜電荷間的排 斥效應使增長自由基活性中心的構象及運動能力發生 變化,相應鏈增長增長反應活化能EP的增加。因此, PAM的吸濕率隨著水解度的升高而增大。
3.2.5 聚合溫度對吸濕性能的影響
如圖7,最佳反應溫度為50℃左右。聚合溫度太 高或太低對產物的性能會帶來極大的影響。根據反應 動力學,化學反應速率常數與反應溫度存在以下關系 式:
3.2.6 致孔劑對PAM吸濕性能的影響
孔的分類最早由Dubinin提出[7],后為IUPAC采 納:孔寬度<2nm為微孔;在2~50nm之間為中孔;> 50nm為大孔。不加入致孔劑的PAM,其表面沒有孔 洞(圖8(a)),吸濕主要依靠親水基團與水的作用力 和網絡內外的滲透壓差來吸水,故吸濕速率不高。
加 入PEG致孔劑使得PAM表面形成了均勻分布的大 孔(圖8(b)),有效吸濕比表面積得到極大增加;而Ca- CO3致孔劑只生成了少量稀疏分布的中孔(圖8(c))。 如圖9,PAM/PEG的吸濕速率比PAM快50% 以上,吸濕容量也明顯提高;而PAM/CaCO3的吸濕 效果并不理想。決定吸附量大小的最重要的參數是比 表面,而中孔的存在和豐富程度直接影響比表面值,因 中孔的寬度較一般分子大得多。在中孔吸附劑表面與 吸附劑分子的作用僅限于距表面不遠的距離內[8],發 生單分子層或多分子層吸附。
4 TGA分析
PAM,PAM/PEG和PAM/CaCO3的TGA曲線 圖10所示。添加PEG后, PAM/PEG的熱穩定性比 PAM稍微降低;而PAM/CaCO3的熱穩定性則稍稍 提高。因為PEG200本身熔點比較低,故PAM/PEG
5 結 論
比表面積是影響吸濕性能的重要參數之一。PEG 致孔劑的加入,使得PAM/PEG材料表面出現均一孔 洞,故吸濕性能得到較大提高。但CaCO3的致孔效果 不明顯,故PAM/CaCO3的吸濕效果并不理想。在T =20℃、RH=90%條件下測試結果表明:無論從吸濕 容量還是吸濕率看,PAM的吸濕性能明顯優于傳統的 硅膠和分子篩,從而體現了有機高分子吸濕材料的優 越性。TGA分析表明PAM/PEG比PAM的熱穩定 性稍稍降低,而PAM/CaCO3的熱穩定性稍稍提高。
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