摘 要：100%固含量聚氨酯和聚脲涂料是近十年來發展最引人注目的涂料品種之一。根據結構和性能的不同，它們可分為彈性聚氨酯涂料、彈性聚脲涂料和剛性聚氨酯涂料三類，它們之間既有聯系又有差別。本文分別介紹了它們各自的化學組成、結構和制品的性能特征，并對它們的應用范圍和條件作了較為全面的介紹。
關鍵詞：100%固含量；聚氨酯；聚脲；涂料；防腐。
Abstract: 100% solids polyurethane and polyurea coatings have been one of the most interested coating products for the last decade. According to differences of structures and properties, they can be divided into 100% solids elastomeric polyurethane coating, 100% solids elastomeric polyurea coating and 100% solids rigid polyurethane coating, there are either relationships or differences among them. In this paper, the chemical composition, the structures and products properties of three 100% solids coatings are introduced and the selection guideline and application are also related.
Keywords: 100%Solids; Polyurethane; Polyurea; Coatings; Corrosion protection.
一、概述
聚氨酯涂料以其優異的制品性能和加工多樣性，已成為全球涂料工業近十年來發展最快的品種之一。例如在美國，聚氨酯的年均增長率已達到涂料行業平均增長率的2倍，在我國聚氨酯涂料的年產量已超過20萬噸，約占全國涂料總產量的8－10%，消費總量位居各涂料總量的第3位。
然而，相對于整個聚氨酯材料領域而言，聚氨酯涂料仍然還是一門新生技術的產物，因為直到1980年代，聚氨酯涂料才開始被人們廣泛地接受，而在此之前幾十年，聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯彈性體和聚氨酯膠粘劑在歐美等發達國家早已被廣泛應用于汽車制造和建筑等領域。近二十年來，隨著研究開發的不斷深入，聚氨酯涂料的新品種和新工藝層出不窮，使得其應用范圍日趨寬廣，產品性能也不斷提高。眾所周知，聚氨酯泡沫塑料和聚氨酯彈性體等材料的發展幾乎都離不開新型原材料的涌現和推動，與此不甚相同的是，推動聚氨酯涂料發展的動力主要來自于涂料本身的制造技術和加工技術的創新和完善，而新型原料的推動作用只是處于相當輔助的位置。例如水性聚氨酯涂料、粉末聚氨酯涂料和低VOC聚氨酯涂料以及100%固含量聚氨酯涂料的發展無不如此。
目前在我國生產和使用的聚氨酯涂料，決大多數含有不同比例的溶劑，這是由涂料的性能和施工要求所決定的，溶劑含量通常在40%以上。隨著人類社會環保意識的日益增強，聚氨酯涂料中的溶劑含量也受到了越來越嚴厲的限制，因而高固含量（即低VOC）的聚氨酯涂料體系的研究開發已成為當前聚氨酯涂料發展的一個明顯趨勢。習慣上人們把固含量大于70%的涂料體系稱為高固含量體系，而100%固含量則是指不含任何揮發性溶劑的體系。當某些體系因為顏料或催化劑稀釋的需要，所使用的溶劑含量在5—10%之間，也可以歸類為100%固含量體系。100%固含量聚氨酯涂料通常是制成雙組份，通過高壓無空氣噴涂工藝，固化成型。近年來隨著組份體系的不斷優化改進，100%固含量雙組份體系也已經可以用于手工涂抹甚至澆注成型1。
100%固含量聚氨酯涂料通常是作為一種厚膜涂料（也稱為重防腐涂料）應用于防腐防水以及地坪和鋪裝等使用環境相對嚴酷的場合。所為厚膜涂料，是指一次涂布后的干膜厚度能達到200或300μm以上的涂料。溶劑型涂料一次涂布的干膜厚度一般只能在25—30μm左右，如要得到較厚的涂層，就必須增加涂布的次數，這不僅增加了有機溶劑得揮發量，同時也增加了施工成本。因此，100%固含量聚氨酯涂料的發展，也是不斷滿足涂料應用領域越來越高要求的需要。
100%固含量聚氨酯和聚脲涂料按照材料性能，可以分為100%固含量彈性聚氨酯涂料、100%固含量彈性聚脲涂料和100%固含量剛性聚氨酯涂料三類，它們是近十年來最受矚目的涂料品種。本文主要介紹它們的技術發展、性能和應用情況。
二、100%固含量彈性聚氨酯涂料
100%固含量彈性聚氨酯涂料主要是以低官能度的異氰酸酯和低官能度的長鏈多元醇為原料，配方中也可以加入少量的三官能度多元醇，擴鏈劑使用短鏈的多元醇或多元胺(見表一)。這種涂料是1960年代被開發的，它是由溶劑型噴涂聚氨酯彈性體衍生而來，在噴涂成型的基礎上使用無溶劑體系，進一步拓展了噴涂成型技術的應用范圍。當時主要是因其耐磨性優良而用作工業地坪和大型鋼管的內襯材料。
表一 三種100%固含量涂料體系的基本配方關系
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樹脂組成 |
彈性聚氨酯 |
彈性聚脲 |
剛性聚氨酯 |
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異氰酸酯 |
低官能度MDI,HDI,
IPDI或預聚體 |
低官能度MDI,HDI,
IPDI或預聚體 |
高官能度MDI,HDI,
IPDI或預聚體 |
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主要樹脂 |
二官能或三官能度長鏈多元醇 |
二官能或三官能度長鏈聚醚胺 |
高官能度多元醇 |
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主要擴鏈劑 |
二官能或三官能度短鏈多元醇或多元胺 |
短鏈聚醚胺或DETDA,UNILINK |
高官能度多元醇或多元胺 |
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催化劑 |
需要 |
不需要 |
需要或不需要 |
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NCO/OH |
1.02—1.20 |
1.05—1.1 |
1.02—1.20 |
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官能度 |
2.0—2.4 |
2.0—2.2 |
2.4—2.9 |
從表一不難看出，彈性聚氨酯涂料的配方核心來自于聚氨酯澆注膠和軟質聚氨酯泡沫塑料。事實上，這類涂料在剛面世的初期，人們更多的是把它歸類于聚氨酯彈性體2，而不是涂料。100%固含量彈性聚氨酯涂料的主要特點是具有優良的彈性和延伸率，而主要不足是耐堿和耐溶劑性不如普通的防腐涂料，另外它與基材的粘合力也相對較差。
從理論上講，聚合物材料的性能在很大程度上取決于大分子鏈之間的相互作用力3。在彈性聚氨酯涂料的分子結構中，分子間的作用力是依靠大量的次價鍵建立起來的，特別是由于硬鏈段(氨基甲酸酯鏈節)上的N—H是強極性基團，極易與柔性鏈段(聚醚或聚酯鏈節)上羰基基團上的氧原子形成氫鍵，這些硬鏈段上的次價鍵和氫鍵本身具有較強的鍵合強度，但是它們往往會在柔性鏈的聚集區再聚集成硬段區域，而處于這種結構當中的次價鍵和氫鍵的鍵合強度則會受到明顯削弱。表現在材料的性能上，涂料的耐化學腐蝕和耐熱老化性就會下降。如果人們通過使用高分子鏈段的方式期望涂料獲得更好的彈性和延伸率時，則往往是以犧牲耐化學性和耐熱性為代價的(見表二)。另外，研究還發現4, 100%固含量彈性聚氨酯涂料與基材的黏結力，明顯隨柔性長鏈分子量的增加而下降，這也進一步限制了它們作為防腐防護涂料的使用。事實上，在實際使用彈性聚氨酯涂料之前，都需要預先在基材表面涂布底涂膠，以增加黏結力。
表二 100%固含量聚氨酯涂料的物理機械性能
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彈性聚氨酯 |
彈性聚脲 |
剛性聚氨酯 |
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拉伸強度，Mpa |
7—14 |
7—28 |
24—50 |
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硬度 |
A20—D65 |
A20—D65 |
D50—D90 |
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伸長率，% |
50—1500 |
20—1000 |
800—3500 |
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100%定伸模量，Mpa |
2—7 |
4—14 |
5—24 |
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磨耗(Taber試驗機)
(重量損失 mg) |
2—40 |
6—70 |
30—60 |
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沖擊強度，J/m
(交聯后3小時) |
0.98—2.4 |
0.08—0.59 |
0.4—1.95 |
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沖擊強度，J/m
(完全交聯) |
1.3—3.3 |
0.98—3.3 |
0.49—2.0 |
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撕裂強度，kN/m |
62—122 |
35—105 |
35—88 |
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吸水率，% |
5—15 |
5—16 |
1—2 |
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耐化學品
(浸泡1000小時)
20%NaOH
10%H2SO4
25% H2SO4
3%NaCl |
通過
通過
不通過
通過 |
通過
通過
不通過
通過 |
通過
通過
通過
通過 |
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與鋼黏結力Mpa
(無底涂膠) |
5—15 |
4—14 |
7—27 |
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混凝土黏結力Mpa
(無底涂膠) |
>2.5
(混凝土破壞) |
>2.5
(混凝土破壞) |
>2.5
(混凝土破壞) |
三、100%固含量彈性聚脲涂料
100%固含量彈性聚脲涂料與100%固含量彈性聚氨酯涂料的差別在于前者使用了聚醚多元胺（即端氨基聚醚）和多元胺擴鏈劑，而后者是聚醚多元醇和多元醇(或多元胺)擴鏈劑(見表一)。異氰酸酯與氨基化合物反應生成脲鍵，這是聚脲化合物的主要特征。然而在聚氨酯的主鏈結構中也常常含有脲基基團，因為為了改善某些性能，在聚氨酯的配方中經常需要使用氨基化合物來替代部分甚至全部的多元醇，這既包括聚醚樹脂也包括擴鏈劑。因此可以說，無論是根據聚脲的化學原理還是它的原料組成，都與聚氨酯沒有本質區別。不過從1989年開始，美國的Dudley Primeaux基于Jeffamine端氨基聚醚與異氰酸酯的反應產物，第一次提出了100%固含量噴涂聚脲彈性體的概念，從那以后噴涂聚脲彈性體逐步被提升成為一種新的涂料技術，美國聚脲發展協會(PDA: Polyurea Development Association )還對聚脲和聚氨酯涂料作了分類和定義：當體系中多元胺的含量大于80%時，材料稱為聚脲彈性體；當體系中多元醇的含量大于80%時，材料稱為聚氨酯；而多元胺和多元醇的含量介于兩者之間時，材料統稱為聚脲/聚氨酯雜合體(Hybrid)或混合體。
從分子結構角度看，由于端氨基聚醚是兩端為氨基的聚氧化丙烯醚，它的疏水和防水性要好于聚氨酯中的羥基聚醚，因此聚脲涂料的疏水和防水性能比聚氨酯涂料要好；另外，聚脲結構中的C—N鍵要比聚氨酯結構中的C—O鍵穩定得多，因此聚脲彈性體的熱穩定性要明顯高于聚氨酯彈性體，其中包括耐熱老化、耐熱變形和熱失重性能都比聚氨酯材料優越。
彈性聚脲涂料的另一個重要特征是氨基化合物與異氰酸酯的反應速度極快，不需要添加任何催化劑。這就使得聚脲涂料具備如下兩個優點，一是避免了環境和基面上的水汽與異氰酸酯反應生成的二氧化碳，從而避免了在聚氨酯涂料中經常會發生的表面缺陷，如氣泡和針眼等；二是由于體系中不存在催化劑，有助于提高涂料的抗紫外線和耐熱老化性能，因為催化劑會促進聚合物的降解。
不過，100%固含量彈性聚脲涂料也存在不少不足。首先由于反應速度太快并釋放大量的熱，導致涂層在交聯初期產生較大的內應力5，而內應力的釋放通常需要一定的時間，因此材料的抗沖擊強度不能很快達到最高值，這在實際使用中會受到影響；同時在涂料的內應力完全釋放后，涂料層還會產生明顯的收縮變形，嚴重影響材料的物理性能和與基材的黏結力。其次，過快的凝膠和固化速度，造成液體物料不能有效濕潤和滲透基材的表面，因此聚脲涂料對基材(特別是混凝土表面)的黏結力遠不如它的物理性能那樣出眾。第三，由于聚氨酯的凝膠和固化時間明顯隨異氰酸酯或預聚體官能度的提高而減少，因此在聚脲涂料的反應活性已經極快的情況下，如果再加快反應速度，就不能保證異氰酸酯和樹脂兩個組份的有效混合，涂層的性能也就無法保障。因此，彈性聚脲涂料兩個組份的官能度只能控制在較低的范圍內,一般不超過2.26。換句話說，聚脲涂料只能保持較低的交聯密度狀態而以彈性體的形態出現，這也就限制了它的許多使用性能，包括耐化學腐蝕的性能。
四、100%固含量剛性聚氨酯涂料
100%固含量剛性聚氨酯涂料是上世紀七十年代在北美興起的高強度高耐腐蝕涂料，近十五年來，被大量用于地下金屬管道和金屬儲罐等的防腐涂料，并且大有取代環氧瀝青等傳統涂料的趨勢。100%固含量剛性聚氨酯涂料的主要特征是使用了高官能度的異氰酸酯和高官能度的多元醇，同時使用分子量較低的多元醇和較高的NCO/OH比例(見表一)。
由于使用了高官能度的反應物，聚合物的交聯密度大大提高，并且這些交聯結構是通過共價鍵(化學鍵)提供的，其鍵合強度要遠高于彈性聚氨酯和彈性聚脲中的氫鍵和其它次價鍵(物理鍵)。這種交聯密度的提高，直接提高了材料的玻璃化轉變溫度(Tg)，因而從根本上改進了材料的物理性能，例如：提高了拉伸強度、拉伸模量、介電常數、黏結強度、耐熱性和耐化學腐蝕性；同時降低了延伸率、溶解性和滲透性。因此，100%固含量剛性聚氨酯涂料作為重防腐涂料，它的綜合性能非常突出，并且由于自身的物理性能已具備了結構材料的特點，因此也被稱為”結構聚氨酯涂料”。
100%固含量剛性聚氨酯涂料除了具有優異的材料使用性能外，加工性能也非常具有多樣性，即它不僅可以象彈性聚脲涂料那樣用于雙組份噴涂施工，也可用于刷涂和滾涂，甚至還可以澆注成型。這是因為剛性聚氨酯涂料體系中不使用高活性的端氨基聚醚，體系的凝膠時間和固化時間可根據施工需要在幾秒鐘至幾十分鐘的范圍內任意調節。
由表二可知，100%固含量剛性聚氨酯的沖擊強度和耐磨性與100%固含量的聚氨酯和聚脲相比有明顯差別，這與它的低分子鏈和高交聯度結構有關。不過利用超細化的陶瓷微珠或玻璃微珠進行改性4，沖擊強度可達到2.6kN/m，Taber試驗損耗為30mg，完全與彈性材料相當。這對進一步提高100%固含量剛性聚氨酯的性能，拓展它的應用范圍具有重要意義。
五、100%固含量聚氨酯涂料的選擇和應用
前述分別介紹了三種100%固含量涂料的相同點和不同點，以及它們各自的優缺點。事實上。任何一種涂料都有自己最適合的應用條件，只有在這個條件下，涂料的優點才能發揮到最大。因此，正確選擇涂料是正確使用涂料的前提。
首先需要考慮的是采用脂肪族聚氨酯體系還是芳香族聚氨酯體系。脂肪族聚氨酯或聚脲涂料的原料成本相對昂貴(一般為芳香族體系的3—4倍)，但它們的耐紫外光性能和顏色穩定性是在所有工業涂料中最好的，因此它們通常使用在戶外并且對顏色穩定性要求較高的地方；而芳香族聚氨酯或聚脲涂料的原料成本相對便宜，它們通常應用在室內或地下的防腐涂裝，因為當芳香族體系的涂料暴露在日光下數月甚至數天后，會泛黃變色，影響外觀。但在一般情況下，顏色泛黃后并不會損害涂層的物理和力學性能。
其次要考慮是選擇剛性涂料還是彈性涂料。一般來說，剛性聚氨酯結構中化學交聯的密度高，產生硬質和密實的材料結構，使得涂層具有優異的耐化學腐蝕和耐水汽滲透性能，并且剛性聚氨酯涂料對基材的黏結力非常突出。因此100%固含量剛性聚氨酯涂料最適合于金屬結構的重防腐，如金屬管道的內襯和外涂，金屬儲罐內襯，地下金屬結構防腐以及海洋運輸管線和基礎設施的防腐。
另一方面，彈性聚氨酯涂料是以線性分子結構為主的低交聯密度體系，具有高度的柔韌性和彈性，賦予了涂層優良的耐磨、抗沖擊性和延伸率。但它們的耐腐蝕性和黏結性能相對遜色。彈性聚氨酯涂料最適合于混凝土結構的防護涂布，因為混凝土表面的微小裂縫尤其要求涂料的延伸性來彌補。除此之外，彈性聚氨酯涂料也能很好應用于腐蝕強度并不太高的金屬表面防腐，并且通過增加彈性聚氨酯涂層的厚度可彌補其耐腐蝕性不高的缺陷。
彈性聚氨酯和彈性聚脲涂料在多數情況下可以通用，但在特定的情況下還是明顯的差別。例如，聚氨酯涂料適合用于對基材黏結力要求較高，并且表面要求平整光滑的涂層，特別是在夏季施工，這一差別尤其重要，因為聚脲的凝膠速度太快，液體原料不能充分濕潤和滲透基材表面，并且極易在涂層表面形成桔皮皺紋。不過由于聚脲體系的自催化作用和快速放熱效應，它們很適合于冷金屬表面的防腐施工，因為這時候金屬的大量吸熱不會影響聚脲涂層的交聯固化。當對混凝土結構維修翻新并需重新噴涂防腐涂料時，由于此時的混凝土會含有大量的溶劑或其它油污，從黏結力角度考慮，這種情況下更適合選擇彈性聚氨酯涂料。
第三要考慮聚氨酯或聚脲體系雙組份的混合比例。一般情況下，兩個組份的體積混合比為1:1，但也有少數是采用活性氫組份與異氰酸酯組份的體積比大于1:1的。就保證混合效果和材料性能而言，1:1的比例是最容易控制和有效的方法，異于這個比例，就容易引起混合計量的誤差。當設定的兩個組份的混合比例相差越大，引起計量誤差的可能性也就越大。因此，選擇并保證正確的混合比例是也是保證涂料性能的重要因素。
六、結論
迄今為止100%固含量聚氨酯和聚脲涂料還在不斷地發展著，環境和工業應用中不斷提高的要求是促進涂料發展地主要動力。彈性聚氨酯、彈性聚脲和剛性聚氨酯涂料三者之間既有聯系又有差別，通過不同原料的排列組合，可在三種涂料的范圍之內設計出成千上萬的配方，它們的關系完全遵循“由量變到質變”的原理。由于材料性能和使用特性的不同，決定了它們各自都有相對合適的應用范圍和條件，而做出正確的配方設計和選擇正確的體系類型，則是從事100%固含量聚氨酯和聚脲涂料研發、生產和應用領域的共同責任。
參考文獻：
[1]Shiwei William Guan Advangced 100% Solids Rigid Polyurthane Coatings for Pipeline Field Joints and Rehabilitation. The 58th Annual conference & Exposition. Corrosion NAC Expo.2003.16-20
[2]山西省化工研究所 《聚氨酯彈性體》化學工業出版社 1985.215
[3]G..Woods The ICI Polyurethane Books 1990
[4]Shiwei William Guan 100% Solids Plyurethane and Polyurea Coatings Tachnology The 2nd China International Corrosion Control Conference November 4—8 2002 P.R.China
[5]Marc Broekaert Modified MDI-Prepolymers Improve the Initial Physical Properties and Reduce the “In-Service” Time of Aromatic Polyurea Coatings Europaean Coatings Show April 3—5 2001 Nuremberg, Germany
[6]Marc Broekaert Polyurea Spray Coatinds: The Technology and Developments European Coatings Conference 2002 Berlin, Germany
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