國內外研究單位對耐蒸煮聚氨酯膠粘劑的研制情況

1 二官能度聚酯型聚氨酯膠粘劑

大日本油墨化學工業公司和日本東洋油墨制造公司分別開發出一系列耐蒸煮聚氨酯膠粘劑,選用混合二元酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸、壬二酸、癸二酸),及混合二元醇(乙二醇、新戊二醇)合成的具有高分子量的聚酯型多元醇與固化劑反應,同時添加環氧樹脂、硅烷偶聯劑、磷酸類、酸酐、胺類等化合物,從而大大提高了膠的耐高溫性、耐水性,同時還提高膠的耐酸性、耐油性。其產品主要性能指標見表1和表2。

大連輕化工研究所研制ＸＫ-908耐高溫蒸煮膠粘劑。選用帶有較多剛性耐熱結構的原材料,采用己二醇、壬二酸、對苯二甲酸合成聚酯多元醇與異佛爾酮異氰酸酯反應合成聚氨酯膠粘劑。該膠引入了異佛爾酮這個六元環結構和對苯二甲酸的剛性結構,使膠粘劑的耐熱性得到提高。ＸＫ-908膠粘劑能夠承受121℃蒸煮35分鐘,其各項技術指標達到進口同類產品水平,已建成300噸/年的試生產裝置。

2 多官能度聚酯型聚氨酯膠粘劑

通過使大分子發生部分交聯,提高交聯密度使膠粘劑的耐熱性得到提高。合成聚酯時,引入三官能度或更多官能度基團可使大分子發生交聯,從而提高膠的耐熱性。遼寧省印刷技術研究所研制的一種耐高溫蒸煮膠粘劑,采用月桂酸、苯二甲酸、己二酸、丙三醇、三羥甲基丙烷制備甲組分,再與異氰酸酯化合物反應制成聚氨酯膠粘劑,此膠耐125℃蒸煮性良好,且對塑料薄膜的粘接強度高、柔韌性良好。美國的COUGHLINJAMES等[9]用乙二醇、己二醇和間苯二甲酸、對苯二甲酸合成聚酯二元醇,再利用對甲苯二異氰酸酯進行改性得到端異氰酸酯基預聚物。然后,用三羥甲基丙烷、乙二醇、己二醇和間苯二酸、對苯二酸合成的帶有多官能度聚酯多元醇與端異氰酸酯基預聚物混合而得到聚氨酯膠粘劑。此膠粘劑由于結構中引入多官能度基團和剛性耐熱結構,交聯密度增大,耐熱性提高,耐沸水蒸煮性良好。

3 改性聚氨酯膠粘劑

為了提高聚氨酯膠粘劑的耐熱性,往往還在其配方中加入改性劑,主要是使用環氧樹脂。用環氧樹脂進行改性可以充分利用環氧分子的剛性耐熱結構和分子鏈上能與異氰酸酯反應的羥基。羥基與異氰酸酯的反應可以增加大分子之間的纏繞和交聯,使膠粘劑的耐熱性得到提高。浙江黃巖東方油墨化學公司與杭州大學化學系進行技術協作聯合開發了與AD-502有類似性能的PET/AL/CPP干式復合用耐蒸煮膠粘劑HE-95(A)。它不同于一般雙組分聚氨酯膠粘劑,其主劑不是由分子量不高的聚醇(聚酯或聚醚)經二異氰酸酯擴鏈而成,而是由混合二元酸與混合二元醇縮聚反應制得。一步法得到的高分子量共聚酯(M>6000)不經擴鏈而是與改性樹脂進行物理或化學共混來達到高的耐熱性和優良的粘牢度。該膠在180℃剝離強度,121℃/40min蒸煮后的剝離強度均達到日本產AD-502/CAT-10膠粘劑的水平。

4 研究前景

隨著耐蒸煮食品包裝袋的用量的快速增長,聚氨酯膠粘劑的用量也在上升。蒸煮袋在歐、美、日等發達國家1990至1998年年均遞增超過10%,在我國,蒸煮食品也早已商品化,年均遞增12%以上。而國內作為蒸煮食品用的粘合劑到目前為止大多依靠進口,國內生產產品尚無法滿足蒸煮要求,進口牌號有AD502/CAT-10、EPS901/KW80、UK3640、UK6800、A-310/A-3等。其中AD502/CAT-10占大部分市場份額。因此,低粘度,高固含量,高強度,耐高溫(135℃,30min)的復合薄膜用聚氨酯膠粘劑國產化是其發展方向。同時市場對膠粘劑的要求也在提高。通常使用的芳香族二異氰酸酯高溫水解會產生二氨基甲苯,這是一種中等程度的致癌物質,對食品包裝不利。而使用脂肪族異氰酸酯制備聚氨酯膠粘劑不存在這個問題,但由于其價格太高,一般產品上使用不起,國內還不能滿足這一需求。國外已有使用脂肪族異氰酸酯代替芳香族異氰酸酯生產耐高溫蒸煮型聚氨酯膠粘劑,這是大勢所趨。