一、廢橡膠回收與再利用的目的和意義

近五十多年來，石油化工異軍突起，合成樹脂、合成纖維、合成橡膠等三大合成材料迅猛發展。

帶來的污染問題

     大量廢棄的高分子材料制品散落在社會上，形成“白色污染”、“黑色污染”，極大地污染環境，侵占有用土地，損害人體健康。

        過去廢輪胎常采用堆積、掩埋、填海等方法處理。占用土地、污染環境、滋生蚊蟲、細菌，損害居民健康，而且易引起火災。燃燒導致的污染使周圍寸草不生，生態環境造成極大的危害。

         要實現我國在本世紀中葉人均國民生產總值達到中等發達國家水平的第三步戰略目標，其關鍵之一是保證

生態環境的良性循環。

可持續發展的必然要求

    自1992年聯合國制定《21世紀議程》以來，世界各國都在采取行動促進可持續發展戰略的實施，實現可持續發展已成為世界各國共同追求的目標。

      2003年中共十六屆三中全會提出了“以人為本，全面、協調，可持續發展”的科學發展觀，這標志著我國的發展戰略有了重大調整，步入了一個全新的發展階段。

    為了可持續發展、充分利用資源和保護環境，發達國家對回收利用廢膠十分重視，較早走上了法制軌道，并建立了一整套符合市場經濟規律的回收利用管理辦法。

一個橡膠應用大國

2004年共消耗生膠450萬噸，居世界第1位

輪胎生產量超過2.3億條

報廢的輪胎4000-6000萬條，加上膠管、膠帶、膠鞋及其它橡膠制品，廢橡膠材料近300萬t/年。

一個橡膠資源短缺的國家

每年橡膠消耗量的45%左右需要進口

2004年進口橡膠約240萬噸

短時期內不會有根本的改變。  

據各種渠道的不精確統計，我國的廢舊橡膠的回收率約

65％  ,與芬蘭、美國、日本等國家相比，相差很大。

生膠消耗量大，但回收率低，故我國的橡膠工業還處于嚴重的產出－利用－回收不平衡的局面。

從石化資源的供給角度   世界石油資源日益枯竭

世界探明儲量：                      1511億噸

剩余探明儲量：                      1374億噸

按現有生產水平石油資源僅可開采：      40多年

2005年國際油價最高已超過：         70美元/桶

我國是石油消耗大國，“九五”期間已成為石油凈進口國。

以石油為主要原料的合成橡膠以及主要補強材料－炭黑的發展必然隨著石油的枯竭而受到極大的影響。

在能源相對緊缺的今天，回收利用廢橡膠具有重大意義。

 ?研究廢膠利用的新方法，利用廢膠研制高附加值的橡膠代用品，為創建資源節約型、環境友好型的和諧社會提供關鍵技術支撐。

?為了適應循環經濟社會發展的需求，必須依靠科技進步，限定時期淘汰舊技術，開發新技術，系列化、規范化建立廢膠回收的創新技術平臺。

二、廢橡膠回收、再生及應用技術進展

 廢橡膠循環利用方法

1、原物及改形利用

2、直接燃燒，回收熱能

3、采用高溫裂解技術，回收小分子化學品

4、利用物理和化學再生技術，使不溶不熔的交聯橡膠重新獲得可塑性，成為可再加工利用的彈性體材料。

5、制造膠粉作為高分子的替代材料，用于橡塑加工業、建筑行業、道路交通等。 

A、輪胎的原形利用和翻新
       原形利用

建議：

１． 對輪胎產品，提高翻新率，然后針對翻新使用后的輪胎產品再進行其他類型的回收和再利用。

２． 針對非輪胎產品，也要考慮翻新的問題，如不能翻新和不能再次翻新，進行其他類型的回收和利用；

３． 這樣，可以充分利用橡膠資源。但是一定要開發下游的再利用技術。

Ｂ． 直接燃燒，回收熱能

廢輪胎的熱值很高，1ｋｇ重的廢輪胎相當于11ｋｇ的煙煤，但廢輪胎燃燒不完全放出有毒氣體造成大氣污染，必須配予環境保護措施。是一種低值的利用方法。
 焚燒：可以解決占有土地的問題，但沒有充分的利用其價值，還會帶來嚴重的大氣污染！

美國、日本、西歐各國的多家水泥廠、發電廠、造紙廠、鋼鐵廠等采用廢舊輪胎作燃料，據統計熱能利用廢胎占廢胎總量約50％。這種回收方法不能使廢舊橡膠制品在高分子材料循環領域發揮效益，而最終也只是單純的消耗了寶貴的不可再生資源。

我國尚未見工業化的報道，如果要建立相關企業必須有系統的環境保護工程，投資不小。

Ｃ． 高溫裂解，回收小分子化學品

采用高溫裂解技術，將廢橡膠裂解成小分子的化學品，如燃料油、炭黑、同時還可以回收大量的鋼絲等。

        存在的問題：國內外目前存在的問題是廢膠裂解設備造價偏高，裂解產物如重油的分離提純工藝難控制，同時獲得的粗炭黑的質量差，尚需進一步加工改善，故目前的效果也不明顯。

我國也有廠家（如中國浙江麗水市萬寶廢輪胎加工廠、臺北榮積工業股份有限公司）實施，但處理量不大。

道路和交通運輸的大力度發展，促使輪胎業大發展。高速、安全、高耐磨的高性能輪胎已成為需求的主流。據統計，2004年世界的輪胎生產量已達30億條，每年還在以幾億條的速度在增長。

Ｄ． 廢橡膠生產再生膠

利用廢膠生產再生膠是傳統的廢膠回收再利用方法。

再生橡膠現狀：

2004年我國再生膠產量為30萬噸，每年可為國家創造12億的產值。再生膠一直是橡膠工業的重要原材料，原理上講將網絡狀的橡膠大分子解離為線性大分子，重新作為橡膠材料來使用是非常理想的回收再利用的方式，有多方面的優勢。

我國目前用的方法主要是油法和高溫動態脫硫技術，但仍有一定的污染性。

由于再生膠的可塑化成形性和價格低廉等特點，
短時間仍然無法被完全替代，市場的需求仍比較大。

研究新型的無污染的再生技術是使再生膠更好的成為循環經濟社會中一員的基本條件。

傳統的油法和水油法目前發達國家已基本不生產。我國目前用的方法主要是高溫動態脫硫制技術，但仍有一定的污染性。

剪切流場反應控制技術：

采用與硫交聯鍵反應的化學物質，將其與膠粉在常溫、高速剪切場中混合翻煉，動態原位反應使膠粉形成可流動的再生膠。

☆用桔子皮、大蒜素、榴蓮殼等提取物，可對廢膠交聯網進行剪切流場反應控制再生。

 ☆印度兩個博士從植物提取物中制備了Delink再生劑，可通過剪切流場反應控制技術剪切流場反應控制技術對廢膠的交聯網進行定向脫硫再生，也收到了很好的效果。

靶向脫硫再生：

微波再生：

微波脫硫法是一種非化學、非機械的一步脫硫再生法。它利用微波能的作用使膠粉中的Ｓ－Ｓ和Ｓ－Ｃ鍵斷裂。

微波場：f=2450或915MHz，含極性基團橡膠在高強交頻電磁場作用下隨電磁波的變化而擺動，因分子本身的熱動力和相鄰分子的相互作用，在極性基團和分子之間產生巨大的能量。使膠粉中的弱鍵斷裂。

微波脫硫法最早由美國Norety等人研究，現已在美國投入工業應用，日本專利也有微波脫硫工藝的介紹。

微波對白炭黑補強膠的再生效果優于炭黑補強膠。

微波加熱方式對硫化膠性能的影響

微波加熱方式對硫化膠性能的影響

 超聲波再生：

１． 阿克隆大學于1993年發明超聲波脫硫法。此法是利用高密度能量場來破壞交聯鍵而保留分子主鏈，從而達到再生的目的。

２． 超聲波場可在多種介質中產生高頻伸縮應力，高振幅振蕩波能引起固體碎裂和液體空穴化。聲波空
穴化作用引起超聲波的能量集中于分子鍵的局部位置，使較低能量密度的超聲波場在破壞空穴處轉變為高能量密度。

３． 據報道，Isayev A.Ier.a1.用GRT（廢輪胎膠粉）超聲波再生后，測得其硫化膠的物理機械性能為：拉伸強度約為9MPa，拉斷伸長率為270％。而此性能已高于普通再生膠。

４． Isayev A.I等還對超聲波脫硫的過程進行了數學的描述，并建立了一個拓樸學模型。超聲波脫硫法是對廢橡膠的真正再生，但該法尚未掃除商業化生產的成本和技術障礙，商業化生產還需要一段時間。

 直角機頭超聲波脫硫裝置原理圖

同軸機頭超聲波脫硫裝置原理圖

電子束再生：

調節電子束能量選擇性地破壞交聯鍵而保留分子主鏈，使硫化橡膠達到再生的目的。

微生物再生：

微生物再生是近年來新的再生技術，符合社會可持續發展的方向。

Fliermans等人利用某些喜溫性微生物在65℃時處理硫化膠粉，使硫化膠的化學鍵有選擇性地斷裂，并將硫從膠粉顆粒表面逐漸去除，得到表面交聯網絡疏松的膠粒。

Lions 等人利用硫細菌從廢橡膠中分離元素硫和硫酸，可以利用簡單的方式同時獲得再生膠和硫磺。

Straube將廢橡膠粉放入含有噬硫菌的溶液中在空氣中進行生化反應，噬硫細菌使橡膠粒子表面幾個μm厚度的硫鍵斷裂，呈現再生膠性能。此時硫磺從表層游離出來或者經反應生成硫酸。

Romine等將廢膠粉放置于含有脫硫細菌或由這種細菌所產生的酶中進行反應。細菌或者酶將硫化膠中S－S、S－C中的S轉化為亞砜或者砜。

Bredbreg等使用氧化亞鐵硫桿菌對冷凍粉碎的輪胎橡膠粉料表面進行處理。

Arenskotter等認為使橡膠降解的幾種常用的微生物為：放線菌、分支桿菌和土壤絲菌等。

近年來我們課題組在國家基金和863項目的資助下，正在研究微生物再生菌劑的培養和脫硫工藝方法，已獲得一些較明顯的成果。

培育了新型的微生物菌劑和氧化亞鐵硫桿菌。

研究了微生物菌劑和氧化亞鐵硫桿菌對膠粉脫硫的工藝及效果，獲得很有意義的基礎數據。

培養的生物菌：

 Ｅ． 廢膠粉碎制備膠粉

將廢橡膠制備成膠粉是近年來新的一種回收方法，經冷凍或機械剪切粉碎制備廢膠粉，然后作為高分子材料的代用品使用。

廢膠常溫粉碎：

采用破膠機、開煉機、磨盤式粉碎機可將廢膠粉碎到40～60目左右的細度。價格比較便宜。

廢膠冷凍粉碎：

其一，液氮冷凍粉碎廢膠，可粉碎到200目以上的細度。回收鋼絲簾線。0.5升液氮／kg膠粉。

其二，渦輪冷凍粉碎廢膠，可粉碎到80-100目以上的細度。回收鋼絲簾線。耗電較高。

“八．五”期間國家科技部立項，對廢膠的粉碎技術和表面活化技術進行聯合攻關。

經國內多家科研院所的努力已設計出了常溫機械粉碎機和渦輪制冷粉碎機，并建立了年生產能力近
萬噸的多條膠粉及活化膠粉生產線。

目前，膠粉的生產企業遍地開花，形成了較大規模的產量。

各色膠粉：

膠粉的生產和應用是廢橡膠回收再利用最有希望的方式之一。

膠粉的生產與應用在國外稱為“朝陽”產業，是廢舊橡膠綜合利用的第二次變革，給廢舊橡膠綜合利用帶來新的生機和活力。

應用1： 廢膠粉改性瀝青做鋪路材料北京市路政局2007年3月膠粉瀝青及混合料設計施工指南》今年起，本市道路大修中將推廣使用膠粉改性瀝青。

在一個3英寸深、兩車道的公路上，每英里能夠使用16000個廢舊輪胎。

歐美等國利用廢膠粉改性瀝青技術已有20多年的歷史。

美國已有1.1萬公里的高速公路鋪裝了膠粉改性的瀝青材料。

美國在ISTEA（州際道路運輸效能法）第1038(d)頁中規定，各州在瀝青道路鋪設工程中要使用回收的廢輪胎。

廢膠粉廢膠粉／瀝青高等級公路材料的性能：

膠粉改性瀝青能顯著的改善瀝青的耐高低溫性能（70℃不流淌，－35℃不脆裂），增大瀝青路面的摩擦系數、減弱光反射，安全、行車舒適，延長道路的使用壽命。尤其是降低噪音效果顯著，其相當于減少30％的交通流量。

我國每年新增高速公路5萬公里，每年需鋪設瀝青800萬噸。鋪設瀝青800萬噸。若用10～15％的膠粉改性瀝青，年需求膠粉80～120萬噸，可創造產值400億元。

膠粉／瀝青公路材料的制備技術及產業化：

膠粉改性瀝青存在的主要問題：

一是將廢棄膠粉加入是將廢棄膠粉加入160～165℃的瀝青中對其進行改性時，體系的粘度突然增加，流動性變差，使得攪拌操作難以進行，提高攪拌溫度，雖可以降低體系粘度，但膠粉和瀝青都產生一定程度的老化，嚴重影響改性瀝青的質量；

二是膠粉／瀝青的界面結合不好，相態穩定性差，在將改性瀝青攪拌均勻，且還沒有與路面石料進行混合時，改性瀝青就產生了沉淀、離析，使得施工質量難以控制。

北京化工大學與北京路新改性瀝青股份有限公司、北京市公路研究設計院聯合，創制了一種“低溫高剪切原位改性方法”制備高性能膠粉改性瀝青。

該項研究正在進行之中，可望為我國的膠粉改性瀝青事業做出重要貢獻。

應用2 制備活化膠粉作為橡膠的代用品

美國、日本、俄羅斯等國利用膠粉生產各種橡膠制品，如鞋底、膠板、防水建材、運輸帶、消音板等，也大量摻用于輪胎胎面，可明顯改善胎面膠的性能，同時也降低成本。
 我國廢膠粉行業的進展：

受發達國家的啟發，“八五”期間國家科技部立項，對廢膠的粉碎技術和表面活化技術進行聯合攻關。

經國內多家科研院所的努力，已設計出了常溫機械粉碎機，并建立了年生產能力近萬噸的活化膠粉生
產線。

在轎車和載重輪胎胎面膠中摻用15～20％的活化膠粉，收到顯著的社會和經濟效益。

“八五”攻關之后，膠粉的生產企業遍地開花，形成了一定規模。
 應用3 膠粉與塑料共混制備熱塑性彈性體材料
 生產高附加值的滲灌管、密封件、阻尼板材、防水卷材等。

廢橡膠粉熱塑性彈性體的制備技術及產業化

北京化工大學與北京東方雨虹防水材料有限公司合作，開發了新一代WRP/WRP/樹脂樹脂TPV低成本防水卷材。
 應用4 “高溫高壓燒結成形高溫高壓燒結成形”制備制硬韌性的橡膠制品
 應用5 制備橡膠地磚制品

展望
       利用利用靶向脫硫技術生產再生膠、廢橡膠制備膠粉和活化膠粉、裂解回收小分子油品和碳黑等，是與環境友好的廢膠循環利用的主要途徑和方法。大量廢輪胎的良性循環利用必將使我們的社會環境更美好。