印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國(guó)印染廢水每天排放量為3×106～4×106m3。印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水。近年來(lái)由于化學(xué)纖維織物的發(fā)展，仿真絲的興起和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步，使PVA漿料、人造絲堿解物(主要是鄰苯二甲酸類物質(zhì))、新型助劑等難生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水，其COD濃度也由原來(lái)的數(shù)百mg/L上升到2000～3000mg/L，從而使原有的生物處理系統(tǒng)COD去除率從70%下降到50%左右，甚至更低。傳統(tǒng)的生物處理工藝已受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)；傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀和氣浮法對(duì)這類印染廢水的COD去除率也僅為30%左右。因此開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的印染廢水處理技術(shù)日益成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)關(guān)注的課題。
1 印染廢水來(lái)源、水質(zhì)、水量
1.1 來(lái)源
印染加工的四個(gè)工序都要排出廢水，預(yù)處理階段(包括燒毛、退漿、煮煉、漂白、絲光等工序)要排出退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水和絲光廢水，染色工序排出染色廢水，印花工序排出印花廢水和皂液廢水，整理工序則排出整理廢水。印染廢水是以上各類廢水的混合廢水，或除漂白廢水以外的綜合廢水。
1.2 水質(zhì)及水量
印染廢水的水質(zhì)隨采用的纖維種類和加工工藝的不同而異，污染物組分差異很大。一般印染廢水pH值為6～10，CODCr為400～1 000mg/L，BOD5為100～400mg/L，SS為10 0～2 00mg/L，色度為100～400倍。但當(dāng)印染工藝及采用的纖維種類和加工工藝變化后，廢水水質(zhì)將有較大變化。如，當(dāng)廢水中含有滌綸仿真絲印染工序中產(chǎn)生的堿減量廢水時(shí)，廢水的COD Cr將增大到2 000～3 000mg/L以上，BOD5增大到800mg/L以上，pH值達(dá)11.5 ～12，并且廢水水質(zhì)隨滌綸仿真絲印染堿減量廢水的加入量增大而惡化。當(dāng)加入的堿減量廢水中CODCr的量超過(guò)廢水中CODCr的量20%時(shí)，生化處理將很難適應(yīng)。印染各工序的排水情況一般是：
(1)退漿廢水：水量較小，但污染物濃度高，其中含有各種漿料、漿料分解物、纖維屑、淀粉堿和各種助劑。廢水呈堿性，pH值為12左右。上漿以淀粉為主的(如棉布)退漿廢水，其 COD、BOD值都很高，可生化性較好；上漿以聚乙烯醇(PVA)為主的(如滌棉經(jīng)紗)退漿廢水，C OD高而BOD低，廢水可生化性較差。
(2)煮煉廢水：水量大，污染物濃度高，其中含有纖維素、果酸、蠟質(zhì)、油脂、堿、表面活性劑、含氮化合物等，廢水呈強(qiáng)堿性，水溫高，呈褐色。
(3)漂白廢水：水量大，但污染較輕，其中含有殘余的漂白劑、少量醋酸、草酸、硫代硫酸鈉等。
(4)絲光廢水：含堿量高，NaOH含量在3%～5%，多數(shù)印染廠通過(guò)蒸發(fā)濃縮回收NaOH，所以絲光廢水一般很少排出，經(jīng)過(guò)工藝多次重復(fù)使用最終排出的廢水仍呈強(qiáng)堿性，BOD、COD 、SS均較高。
(5)染色廢水：水量較大，水質(zhì)隨所用染料的不同而不同，其中含漿料、染料、助劑、表面活性劑等，一般呈強(qiáng)堿性，色度很高，COD較BOD高得多，可生化性較差。
(6)印花廢水：水量較大，除印花過(guò)程的廢水外，還包括印花后的皂洗、水洗廢水，污染物濃度較高，其中含有漿料、染料、助劑等，BOD、COD均較高。
(7)整理廢水：水量較小，其中含有纖維屑、樹(shù)脂、油劑、漿料等。
(8)堿減量廢水：是滌綸仿真絲堿減量工序產(chǎn)生的，主要含滌綸水解物對(duì)苯二甲酸、乙二醇等，其中對(duì)苯二甲酸含量高達(dá)75%。堿減量廢水不僅pH值高(一般＞12)，而且有機(jī)物濃度高，堿減量工序排放的廢水中CODCr可高達(dá)9萬(wàn)mg/L，高分子有機(jī)物及部分染料很難被生物降解，此種廢水屬高濃度難降解有機(jī)廢水。
2 印染廢水處理方法
目前，國(guó)內(nèi)的印染廢水處理手段以生化法為主，有的還將化學(xué)法與之串聯(lián)。國(guó)外也是基本如此。由于近年來(lái)化纖織物的發(fā)展和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步，使PVA漿料、新型助劑等難生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水，給處理增加了難度。原有的生物處理系統(tǒng)大都由原來(lái)的70 %COD去除率下降到50%左右，甚至更低。色度的去除是印染廢水處理的一大難題，舊的生化法在脫色方面一直不能令人滿意。此外，PVA等化學(xué)漿料造成的COD占印染廢水總COD的比例相當(dāng)大，但由于它們很難被普通微生物所利用而使其去除率只有20%～30%。
針對(duì)上述問(wèn)題，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外都開(kāi)展了一些研究工作，主要是新的生物處理工藝和高效專門細(xì)菌以及新型化學(xué)藥劑的探索和應(yīng)用研究。其中具有代表性的有：厭氧好氧生物處理工藝、高效脫色菌和PVA降解菌的篩選與應(yīng)用研究、高效脫色混凝劑的研制等。下面從物理法、化學(xué)法和生物法三個(gè)方面的評(píng)述著手，介紹目前印染廢水處理的方法及研究的狀況。
2.1 印染廢水處理的物理法--吸附法
在物理處理法中應(yīng)用最多的是吸附法，這種方法是將活性炭、粘土等多孔物質(zhì)的粉末或顆粒與廢水混合，或讓廢水通過(guò)由其顆粒狀物組成的濾床，使廢水中的污染物質(zhì)被吸附在多孔物質(zhì)表面上或被過(guò)濾除去。目前，國(guó)外主要采用活性炭吸附法(多半用于三級(jí)處理)，該法對(duì)去除水中溶解性有機(jī)物非常有效，但它不能去除水中的膠體和疏水性染料，并且它只對(duì)陽(yáng)離子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附性能。Saito T.等人的研究表明，活性炭的吸附率、BOD去除率、COD去除率分別達(dá)93%、92%和63%，活性炭吸附能力可達(dá)到500mgCOD/g炭，污水如先曝氣，則會(huì)加快吸附速率。但若廢水BOD5＞200mg /L，則采用這種方法是不經(jīng)濟(jì)的。
吸附處理使用的吸附劑多種多樣，工程中需考慮吸附劑對(duì)染料的選擇性，應(yīng)根據(jù)廢水水質(zhì)來(lái)選擇吸附劑。研究表明，在pH＝12的印染廢水中，用硅聚物(甲基氧)作吸附劑，陰離子染料去除率可達(dá)95%～100%。
高嶺土也是一種吸附劑，研究表明經(jīng)長(zhǎng)鏈有機(jī)陽(yáng)離子處理，高嶺土能有效地吸附廢水中的黃色直接染料。此外，國(guó)內(nèi)也應(yīng)用活性硅藻土和煤渣處理傳統(tǒng)印染工藝廢水，費(fèi)用較低，脫色效果較好，其缺點(diǎn)是泥渣產(chǎn)生量大，且進(jìn)一步處理難度大。
2.2 印染廢水的化學(xué)處理法
2.2.1 混凝法
主要有混凝沉淀法和混凝氣浮法，所采用的混凝劑多半以鋁鹽或鐵鹽為主，其中以堿式氯化鋁(PAC)的架橋吸附性能較好，而以硫酸亞鐵的價(jià)格為最低。近年來(lái)，國(guó)外采用高分子混凝劑者日益增加，且有取代無(wú)機(jī)混凝劑之勢(shì)，但在國(guó)內(nèi)因價(jià)格原因，使用高分子混凝劑者還不多見(jiàn)。據(jù)報(bào)道，弱陰離子性高分子混凝劑使用范圍最廣，若與硫酸鋁合用，則可發(fā)揮更好的效果。混凝法的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單、操作管理方便、設(shè)備投資省、占地面積少、對(duì)疏水性染料脫色效率很高；缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用較高、泥渣量多且脫水困難、對(duì)親水性染料處理效果差。
2.2.2 氧化法
臭氧氧化法在國(guó)外應(yīng)用較多，Zima S.V.等人總結(jié)出了印染廢水臭氧脫色的數(shù)學(xué)模式。研究表明，臭氧用量為0.886gO3/g染料時(shí)，淡褐色染料廢水脫色率達(dá)80%；研究還發(fā)現(xiàn)，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)所需臭氧量高于間歇運(yùn)行所需臭氧量，而反應(yīng)器內(nèi)安裝隔板，可減少臭氧用量16.7% 。因此，利用臭氧氧化脫色，宜設(shè)計(jì)成間歇運(yùn)行的反應(yīng)器，并可考慮在其中安裝隔板。
臭氧氧化法對(duì)多數(shù)染料能獲得良好的脫色效果，但對(duì)硫化、還原、涂料等不溶于水的染料脫色效果較差。從國(guó)內(nèi)外運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和結(jié)果看，該法脫色效果好，但耗電多，大規(guī)模推廣應(yīng)用有一定困難。
光氧化法處理印染廢水脫色效率較高，但設(shè)備投資和電耗還有待進(jìn)一步降低。
2.2.3 電解法
表1 國(guó)內(nèi)印染廢水生物處理工藝運(yùn)用情況
| 企業(yè) |
處理能力(m3/d) |
處理工藝 |
建成時(shí)間(年) |
投資(萬(wàn)元) |
| 蘇州染料廠 |
90～100 |
生物轉(zhuǎn)盤(處理含酚廢水) |
1977 |
3.5 |
| |
1500 |
|
|
326 |
| 無(wú)錫染料廠 |
1200 |
表面曝氣 |
1980 |
118 |
| 常州染料廠 |
3500 |
生物炭塔 |
1978 |
448 |
| 南京化工廠 |
4800 |
塔式生物曝氣 |
1984 |
455 |
| 上海染化五廠 |
2400 |
多級(jí)推流表曝 |
1980 |
93 |
| 上海助劑廠 |
1800 |
生物流化床(活性炭載體) |
|
400 |
| 上海染料研究所 |
50 |
生物炭塔 |
|
8 |
| 上海染化廠 |
2500 |
多級(jí)推流表曝 |
1984 |
241 |
| |
4000 |
卡魯塞爾生化曝氣池 |
1989 |
1300 |
| 北京染料廠 |
150 |
射流曝氣 |
1989 |
887 |
| 大連染料廠 |
150 |
鼓風(fēng)曝氣(二級(jí)生化)(高濃度進(jìn)水) |
|
189 |
| 青島染料廠 |
2500 |
加壓生化塔(前步厭氧處理) |
1990 |
1597② |
| 河南化工廠 |
4800 |
表面曝氣 |
1984 |
222.6 |
| 安陽(yáng)染料廠 |
1200 |
多級(jí)推流表面曝氣 |
1992 |
120 |
| 濟(jì)寧一化 |
3000 |
鼓風(fēng)曝氣-生物接觸氧化(東) |
|
400 |
| |
1500 |
鼓風(fēng)曝氣-生物炭塔(西) |
|
400 |
| 川慶化工廠 |
350 |
表面加速曝氣 |
|
98.5 |
| 四川染料廠 |
2400 |
延時(shí)曝氣(表曝)接觸氧化 |
1985 |
356 |
| 洛陽(yáng)化工廠 |
100 |
2m生物轉(zhuǎn)盤 |
1980① |
30 | 注：①因無(wú)效1987年停運(yùn)；②含填海造地費(fèi)用。
電解對(duì)處理含酸性染料的印染廢水有較好的處理效果，脫色率為50%～70%，但對(duì)顏色深、 CODCr高的廢水處理效果較差。對(duì)染料的電化學(xué)性能研究表明，各類染料在電解處理時(shí)其CODCr去除率的大小順序?yàn)椋毫蚧玖稀⑦�原染料＞酸性染料、活性染料＞中性染料、直接染料＞陽(yáng)離子染料。目前這種方法正在推廣應(yīng)用。
2.3 印染廢水的生物處理法
70年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)印染廢水以生物處理為主，占80%以上，尤以好氧生物處理法占絕大多數(shù)。從現(xiàn)有情況看，我國(guó)印染廢水生物處理法中以表面加速曝氣和接觸氧化法占多數(shù)。此外，鼓風(fēng)曝氣活性污泥法、射流曝氣活性污泥法、生物轉(zhuǎn)盤等也有應(yīng)用，生物流化床尚處于試驗(yàn)性應(yīng)用階段。但由于生物對(duì)色度去除率不高，一般在50%左右，所以當(dāng)出水色度要求較高時(shí)，需輔以物理或化學(xué)處理。表1為國(guó)內(nèi)印染廢水生物處理工藝運(yùn)用情況。
好氧生物處理對(duì)BOD去除效果明顯，一般可達(dá)80%左右，但色度和COD去除率不高，尤其如PVA等化學(xué)漿料、表面活性劑、溶劑及匹布?jí)A減量技術(shù)的廣泛應(yīng)用，不但使印染廢水的COD 達(dá)到2000～3000mg/L，而且BOD/COD也由原來(lái)的0.4～0.5下降到0.2以下，單純的好氧生物處理難度越來(lái)越大，出水難以達(dá)標(biāo)；此外，好氧法的高運(yùn)行費(fèi)用及剩余污泥處理或處置問(wèn)題歷來(lái)是廢水處理領(lǐng)域沒(méi)有解決好的一個(gè)難題。據(jù)資料報(bào)道，一般污泥處理或處置費(fèi)用占整個(gè)污水廠費(fèi)用的50%～70%(國(guó)外)，在國(guó)內(nèi)也占40%左右。由于上述原因，印染廢水的厭氧生物處理技術(shù)開(kāi)始受到人們的重視，探求高效、低耗、投資省的印染廢水處理新技術(shù)已日顯重要。
厭氧的主要處理構(gòu)筑物是厭氧罐，F(xiàn)ukunaga N.等人對(duì)傳統(tǒng)消化罐作了改造，在罐內(nèi)裝填固定微生物，主要是專性產(chǎn)堿桿菌屬。染料中的偶氮基因、三苯甲烷基因以及單氮基因聚合物，都能通過(guò)厭氧分解，通常在中溫條件下進(jìn)行(37℃)，水力停留時(shí)間6h，主要含甲基紅染料的污水顏色能完全去除。有研究表明厭氧處理絲綢印染廢水，在HRT＝1.0～1.1d，COD 去除率74%～82%，脫色率分別為：黑色51%、紫紅色94%、玫瑰紅96%、茄紫30%、大紅55%。用UASB和管道厭氧消化器直接處理高濃度染料廢水的中長(zhǎng)期運(yùn)行結(jié)果表明，廢水中的色度和 COD去除率分別穩(wěn)定在80%和90%以上。
為了探求高效、低耗、低投資的印染廢水處理新技術(shù)，近年來(lái)在厭氧法與好氧法的結(jié)合方面進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，獲得了很大的成功。此時(shí)與好氧法結(jié)合的厭氧處理已不是傳統(tǒng)的厭氧消化，它的水力停留時(shí)間(HRT)一般為3～5h，只發(fā)生水解和酸化作用。這一工藝流程的提出主要是針對(duì)印染廢水中可生化性很差的一些高分子物質(zhì)，期望它們?cè)趨捬醵伟l(fā)生水解、酸化，變成較小的分子，從而改善廢水的可生化性，為好氧處理創(chuàng)造條件。采用這一流程，較好地解決了PVA、染料的處理問(wèn)題。這一流程的另一大特點(diǎn)是，好氧段所產(chǎn)生的剩余污泥全部回流到厭氧段，厭氧段有較長(zhǎng)的固體停留時(shí)間(SRT)，有利于污泥厭氧消化，從而顯著降低了整個(gè)系統(tǒng)的剩余活性污泥量。因此，厭氧好氧系統(tǒng)中的厭氧段具有雙重的作用：一是對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，改善其可生化性能，吸附、降解一部分有機(jī)物；二是對(duì)系統(tǒng)的剩余污泥進(jìn)行消化。
采用這一流程，目前主要開(kāi)發(fā)了兩種工藝：厭氧好氧生物炭接觸工藝；厭氧好氧生物轉(zhuǎn)盤工藝。兩種工藝在設(shè)備和工藝上各有特點(diǎn)。
2.3.1 厭氧好氧生物炭接觸氧化工藝
主要設(shè)計(jì)參數(shù)如下：調(diào)節(jié)池：HRT 8～10h；厭氧池：HRT 3～5h；好氧池：HRT 6～8h ；生物炭池：HRT 1～2h。
試驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用表明，厭氧好氧生物炭流程在上述運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)下，對(duì)于CODCr為800～1000mg/L的印染廢水，處理效果完全可以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，再稍加進(jìn)一步處理還可回用，系統(tǒng)的污泥趨于自身平衡。目前已有多家生產(chǎn)廠采用該流程，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間最長(zhǎng)的達(dá)5年以上，處理效果穩(wěn)定，而且從未外排污泥，也沒(méi)發(fā)現(xiàn)厭氧池內(nèi)污泥過(guò)度增長(zhǎng)。
2.3.2 厭氧好氧生物轉(zhuǎn)盤
將厭氧生物轉(zhuǎn)盤與好氧生物轉(zhuǎn)盤串聯(lián)起來(lái)，用于印染廢水處理，也取得了好的效果。該工藝中厭氧、好氧各有污泥分離與回流裝置，整個(gè)系統(tǒng)的剩余污泥全部回流到厭氧生物轉(zhuǎn)盤。一是為了提高生物量，因而也縮短總的水力停留時(shí)間，二是為了將多余的活性污泥消化在系統(tǒng)內(nèi)部。該工藝流程也是兼?zhèn)涔讨L(zhǎng)和懸浮生長(zhǎng)的特點(diǎn)。還可通過(guò)向轉(zhuǎn)盤投加絮凝劑進(jìn)一步提高COD去除率和脫色率。該流程對(duì)COD、色度等的去除率均達(dá)到70%以上。適當(dāng)投加微量絮凝劑，測(cè)得CODCr、色度的去除率可提高15%～20%。進(jìn)一步提高厭氧池中的懸浮污泥濃度也可以提高脫色率和COD去除率。但該工藝中轉(zhuǎn)盤的金屬構(gòu)件有腐蝕現(xiàn)象，需進(jìn)一步研究解決。
3 堿減量廢水處理方法
據(jù)資料介紹，目前處理堿減量廢水的成熟技術(shù)在國(guó)內(nèi)仍是空白。在研究該項(xiàng)廢水的處理時(shí)通常采用化學(xué)法，化學(xué)法去除對(duì)苯二甲酸有較好的作用，但仍存在不少問(wèn)題。
化學(xué)法處理堿減量廢水的理論依據(jù)是：堿減量廢水用酸中和使pH值達(dá)到4～6后，對(duì)苯二甲酸析出，去除對(duì)苯二甲酸的堿減量廢水再與滌綸仿真絲印染廢水中精煉、印染等其他工藝的廢水混合，綜合廢水的pH值一般小于11，CODCr不超過(guò)1400mg/L，在此情況下采用生化法進(jìn)行治理，再經(jīng)物化處理，出水即可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
通常堿減量廢水處理的流程為：堿減量廢水→調(diào)節(jié)池→中和池→PE過(guò)濾器→出水與其它廢水混合進(jìn)一步生化處理。
采用化學(xué)法析出對(duì)苯二甲酸作為堿減量廢水預(yù)處理技術(shù)，然后用生物技術(shù)處理綜合廢水的方法是治理高濃度滌綸仿真絲印染廢水的有效方法，是目前治理該類廢水的主要途徑。汕頭經(jīng)濟(jì)特區(qū)新昌紡織印染廠有限公司實(shí)際應(yīng)用表明：在原水水質(zhì)濃度高、波動(dòng)范圍大的情況下，排放水可達(dá)到國(guó)家規(guī)定的水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)。
該廠廢水采用此法治理投資為5500元/m3廢水；占地面積0.61m2/m3廢水；電費(fèi)為0.44元/m3廢水；藥費(fèi)為0.9元/m3。
采用化學(xué)法處理堿減量廢水雖然處理效果較好，但仍存在一些問(wèn)題： (1)預(yù)處理工藝的最佳pH值在4～6的范圍內(nèi)，而堿減量廢水pH值為12～14，降低pH值需耗用一定數(shù)量的酸，從而使運(yùn)行費(fèi)用提高，這是亟待解決的問(wèn)題。 (2)預(yù)處理產(chǎn)生的對(duì)苯二甲酸白色粉狀物在工業(yè)上有回收利用價(jià)值，但市場(chǎng)銷路有待開(kāi)拓。
4 結(jié)論及存在問(wèn)題
印染廢水是一種水量大、色度高、組份復(fù)雜的廢水，水質(zhì)變動(dòng)范圍大。在城市下水道和污水處理廠建設(shè)較完善的城市，廢水首先在工廠作預(yù)處理，達(dá)到城市下水道排放標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)行集中處理。廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理再排放可改善污水水質(zhì)，降低城市污水廠處理負(fù)荷，同時(shí)便于根據(jù)不同的廢水水質(zhì)采取不同的預(yù)處理手段。在對(duì)印染廢水進(jìn)行最終處理時(shí)，有機(jī)物的去除一般以生物法為主，對(duì)難于生物降解的印染廢水，采用厭氧(水解)好氧聯(lián)合處理較為合適，對(duì)易于生物降解的印染廢水，可采用一段生物處理。色度的去除，一般以物理化學(xué)方法為主，對(duì)于規(guī)模大、處理水平高的工廠，可采用電解、化學(xué)絮凝、臭氧氧化等工藝，對(duì)于小規(guī)模的工廠，可采用爐渣過(guò)濾。
從我國(guó)染料行業(yè)廢水治理技術(shù)的現(xiàn)狀來(lái)看，盡管經(jīng)過(guò)多年努力，已取得一批實(shí)用技術(shù)，解決了不少問(wèn)題，但總體上沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的突破，特別是產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及工廠布局等不合理因素的存在，加重了廢水的治理難度。因此，認(rèn)為解決廢水問(wèn)題的根本出路在于工藝改革，通過(guò)采用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝來(lái)減排或不排廢水。這方面國(guó)內(nèi)已有許多成功的例子，如苯胺和鄰甲苯胺的生產(chǎn)將鐵粉還原改為氫化還原，徹底消除了鐵泥水的污染；又如以氫化還原代替硫化堿還原用于氨基苯甲醚的生產(chǎn)，徹底消除了含硫廢水等。
預(yù)防和治理印染廢水的污染是相輔相成的兩個(gè)方面，如果既采用預(yù)防措施，又采用各種方法積極治理，并做到處理后的水循環(huán)使用，這不僅能降低水的消耗，而且能有效地減輕印染廢水對(duì)環(huán)境的污染。 |