1.聚丙烯概述
聚丙烯是五大通用合成樹脂中的一個重要品種,在國內外的發展均十分迅速。在全球塑料用五大合成樹脂中,聚丙烯的產量占有1/4左右的份額,預計2006年世界五大通用合成樹脂的總產能將達到1億9千萬噸,其中聚丙烯4878萬噸,占總產能的25.6%。而我國2004年聚丙烯樹脂產量為474.88萬噸,進口291.4萬噸,出口1.53萬噸,其表觀消費量為764.7萬噸,占當年全國五大通用樹脂表觀消費量總和2954萬噸的25.9%。預計到2010年我國聚丙烯樹脂的表觀消費量將增加至1080萬噸,較2004年增長40%以上。
2.聚丙烯的老化及耐老化研究
PP的主鏈上有叔碳原子,在熱、氧、紫外線等外界因素作用下極易發生化學變化,其表現為紅外吸收光譜中出現羰基峰,隨后生成過氧化物,斷裂后形成游離基,這些游離基進一步引起整個大分子鏈裂解、支化與交聯,使PP失去高分子材料的特征,喪失其使用性能。
宏觀上可以通過PP特性粘度下降或熔體流動速率增大而加以判斷。特性粘度下降或熔體流動速率增大,意味著聚丙烯分子量變小。例如分子量為27.1萬的PP在310℃的加工溫度下擠出加工三次后,分子量降低至5.23萬。PP主鏈斷裂產生大量游離基,一方面會繼續攻擊主鏈上碳原子,導致新的降解反應,同時也還會伴隨著游離基之間的藕合或交聯,分子量下降的速度有可能減慢,但材料宏觀上會變硬和脆化。降解過程中產生的氧化結構(如羰基、過氧化物等),會進一步提高對光引起降解的敏感性。
根據作用機理不同,抗氧劑可分為游離基鏈反應終止劑(主抗氧劑)和過氧化物分解劑(輔助抗氧劑)兩類,F在市場上有許多種抗氧劑供選用。選用的原則是價格、與PP的相容性和抗氧化效果。目前獲得認可,且技術經濟兩方面較為合適的抗氧劑是酚類1010和亞磷酸酯168的復配物,稱之為B215或B225,前者1010與168比例為1:2,后者1010與168比例為1:1。
在加工過程中只要加入足夠量的抗氧劑并分散均勻,就可以保證PP在整個熱歷程中的穩定,而且在成型后的相當時期內都保持良好的穩定,不會發生嚴重降解。但如果暴露在戶外,僅有殘存的抗氧劑還不足以保護聚丙烯。在熱氧化過程中生成的羰基化合物會在強烈吸收紫外線后處于激發態,在常溫下也會使PP發生嚴重降解。
- 紫外線吸收劑可吸收波長290~400nm的紫外線。紫外線吸收劑吸收紫外線后被激化,然后轉化成沒有破壞性的長波光(如紅外光)。PP最敏感的波長為290~325nm和370nm左右的紫外光,這在選擇紫外線吸收劑時應加以注意。
- 紫外線淬滅劑其作用是將吸收了光能的激發態分子的能量迅速地轉移掉,再回到穩定的基態。它是通過分子間的作用使能量轉移,而紫外線吸收劑是通過分子內結構的變化使能量轉化的。
- 紫外線屏蔽劑主要指炭黑,最好是粒徑為15~25nm的槽法炭黑。添加0.2%炭黑的PP制品預計有10年的耐曬性,而2%的炭黑可以使PP制品有20年以上的耐曝曬性。
對于白色或淺色制品,可使用氧化鋅為屏蔽劑。研究結果表明,添加粒徑0.11μm的氧化鋅10%,可使PP的耐候能力提高到8年以上。適合PP使用的光穩定劑有吸收劑UV-531、UV-327、三嗪-5和淬滅劑NBC、1084等。
特別需要加以注意的是液相本體法聚合出來的聚丙烯,盡管在分子量分布上、灰分含量上和鹵素含量上已有很大改進,但大部分仍以不加任何助劑形式出廠。用戶在使用時必須注意及時使用并加入適量的助劑。下面是粉狀PP耐老化改性的研究結果,見表1、2、3、4。
表1 耐老化助劑對粉狀PP熱氧老化性能的影響
粉狀PP:助劑
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氧化誘導期(min) |
熔體流動速率(g/10min) | | | |