20世紀(jì)90年代的聚丙烯工藝技術(shù)基本上是沿著提高裝置經(jīng)濟(jì)性的主線發(fā)展的,聚丙烯的基本工藝設(shè)計(jì)沒(méi)有大變化,但通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行重大改進(jìn)和采用更大的設(shè)備,聚丙烯裝置單線生產(chǎn)能力提高,經(jīng)濟(jì)性提高。在產(chǎn)品方面,主要是開(kāi)發(fā)了大量高附加值產(chǎn)品如:高熔體流動(dòng)性均聚物,高透明性、低熱封性無(wú)規(guī)共聚物,高抗沖共聚物等。
在新的世紀(jì),聚丙烯技術(shù)仍將有引人注目的發(fā)展,仍將是未來(lái)合成樹(shù)脂技術(shù)發(fā)展中最活躍的領(lǐng)域之一。齊格勒-納塔催化劑將繼續(xù)發(fā)展并在今后至少10年內(nèi)保持穩(wěn)定增長(zhǎng),茂金屬/單活性中心催化劑將擴(kuò)大產(chǎn)品和市場(chǎng)范圍,開(kāi)始向通用產(chǎn)品市場(chǎng)發(fā)展。在工藝技術(shù)方面,已經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)將進(jìn)一步改進(jìn)完善、降低成本,新裝置平均單線生產(chǎn)能力繼續(xù)提高,開(kāi)發(fā)先進(jìn)的控制、預(yù)測(cè)模型,生產(chǎn)裝置與企業(yè)信息技術(shù)系統(tǒng)的結(jié)合更加緊密。
(l)催化劑開(kāi)發(fā)仍是重點(diǎn)。(a)傳統(tǒng)催化劑。傳統(tǒng)的聚丙烯催化劑如齊格勒-納塔催化劑(Z-N)和鉻催化劑一直在不斷發(fā)展。齊格勒-納塔催化劑正在不斷開(kāi)發(fā)一些性能更好的新產(chǎn)品,與茂金屬催化劑之間的性能差距正在不斷縮小。
聚丙烯齊格勒-納塔催化劑近期的主要進(jìn)展是,拓寬齊格勒-納塔催化劑體系的產(chǎn)品范圍和開(kāi)發(fā)給電子體系。產(chǎn)品范圍不斷拓寬,產(chǎn)品性能進(jìn)一步發(fā)展體現(xiàn)在如下方面:能夠在反應(yīng)器中不經(jīng)減粘裂化得到高熔體流動(dòng)速率的產(chǎn)品(如可用于纖維市場(chǎng)、熔體流動(dòng)速率高達(dá)1800克/10分鐘的產(chǎn)品);通過(guò)改進(jìn)催化劑,提高聚合物的結(jié)晶性和等規(guī)度,生產(chǎn)剛性更好的產(chǎn)品;降低產(chǎn)品的熱封溫度;改進(jìn)光學(xué)性能;采用兩段聚合雙峰樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)使聚丙烯樹(shù)脂的分子量分布變寬,從而使產(chǎn)品具有最優(yōu)化的剛性和抗沖擊性能的綜合性能;用由2個(gè)均聚反應(yīng)器組成的反應(yīng)器體系可以生產(chǎn)多分散度為3.2-10的產(chǎn)品;產(chǎn)品的撓曲模量可以達(dá)到2300MPa以上。
此外,今后茂金屬和傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑的混合催化劑體系也將有所發(fā)展,這種混合催化劑體系可采用雙重反應(yīng)器或雙重工藝,兩種催化劑可用在一個(gè)反應(yīng)器中或者用在相互串聯(lián)或并聯(lián)的不同反應(yīng)器中,預(yù)計(jì)在生產(chǎn)之后進(jìn)行共混也可行。目前的主要進(jìn)展是在單個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰分布的聚丙烯樹(shù)脂,等星公司稱用混合催化劑生產(chǎn)雙峰或多峰樹(shù)脂,工藝更容易控制,分子量分布更穩(wěn)定,共聚產(chǎn)品的柔韌性更大。
(b)茂金屬催化劑。茂金屬催化劑是20世紀(jì)90年代以來(lái)最受關(guān)注的烯烴聚合催化劑。茂金屬催化劑的工業(yè)化,為生產(chǎn)物理機(jī)械性能明顯改進(jìn)的聚丙烯樹(shù)脂創(chuàng)造了條件,如可生產(chǎn)超高剛性的等規(guī)聚丙烯、高透明的間規(guī)聚丙烯、等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯的共混物及超高性能的聚丙烯抗沖共聚物等。
目前在茂金屬聚丙烯樹(shù)脂方面的開(kāi)發(fā)工作主要包括:(1)開(kāi)發(fā)熔體流動(dòng)速率更低的產(chǎn)品;(2)提高產(chǎn)率;(3)開(kāi)發(fā)熔點(diǎn)更高的產(chǎn)品;(4)用混合催化劑生產(chǎn)寬分子量分布的產(chǎn)品;(5)開(kāi)發(fā)無(wú)規(guī)和抗沖共聚物;(6)開(kāi)發(fā)更適于現(xiàn)有裝置的茂金屬催化劑。很多公司都有與此相關(guān)的專利:巴斯夫公司有很多關(guān)于鉻、鉬和鎢茂金屬和橋茂金屬催化劑用于環(huán)烯烴聚合反應(yīng)的專利。一些專利申請(qǐng)披露了V11l族茂金屬催化劑體系用于制備乙烯/CO共聚物的方法。開(kāi)發(fā)的茂金屬催化劑在高溫和高壓下具有高產(chǎn)率。菲納公司用雙催化劑體系(兩種茂金屬催化劑或齊格勒-納塔/茂金屬混合催化劑)、多段反應(yīng)或多反應(yīng)器的方法制備雙峰或?qū)挿肿恿糠植季巯N。采用特殊的雙茂金屬催牝劑體系制備反應(yīng)器共混的全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚丙烯。日本聚合物化學(xué)公司(三菱化學(xué)與東燃公司的合資公司)使用苯乙烯共聚物為載體的茂金屬催化劑體系制備具高堆密度的全同立構(gòu)聚丙烯樹(shù)脂;用改性載體茂金屬催化劑體系制備寬分子量分布的聚烯烴樹(shù)脂。赫斯特開(kāi)發(fā)環(huán)烯烴用茂金屬催化劑體系以及鈀催化劑體系。披露了與載體如硅形成共價(jià)鍵的助催化劑體系;與硼酸苯化合物形成配體的新茂金屬催化劑。
DSM在高溫下用二茂鋯催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)可以生產(chǎn)分子量分布較寬的聚丙烯樹(shù)脂。使用茂金屬催化劑可以制備丙烯與1,2-丁二烯的共聚物。披露了一系列使用特殊過(guò)渡金屬化合物制備寬分子量分布的單峰和雙峰共聚物、EPDM,以及丙烯與一些官能基的共聚物。陶氏以聚合物為載體的茂金屬催化劑在用于氣相聚合反應(yīng)時(shí)具有非常高的產(chǎn)率。使用以硼烷化合物為助催化劑的控制幾何形態(tài)的單中心催化劑可以將帶有官能基的單體引入丙烯聚合物中。一種載體型控制幾何形態(tài)的單中心催化劑與共聚單體的結(jié)合能力很強(qiáng),可以制備出共聚單體百分比很高的共聚物。使用特殊的茂金屬催化劑體系和活化劑可以使共聚物的分子量分布很寬(3-10)。茚基取代的茂金屬催化劑體系可以制備雙峰窄分子量分布的高乙烯含量的聚烯烴樹(shù)脂。在溶液聚合反應(yīng)中混合使用茂/硼烷催化劑和控制幾何形態(tài)的鈦催化劑,可以具有很高的產(chǎn)率。