20世紀90年代的聚丙烯工藝技術基本上是沿著提高裝置經濟性的主線發展的,聚丙烯的基本工藝設計沒有大變化,但通過對催化劑進行重大改進和采用更大的設備,聚丙烯裝置單線生產能力提高,經濟性提高。在產品方面,主要是開發了大量高附加值產品如:高熔體流動性均聚物,高透明性、低熱封性無規共聚物,高抗沖共聚物等。
在新的世紀,聚丙烯技術仍將有引人注目的發展,仍將是未來合成樹脂技術發展中最活躍的領域之一。齊格勒-納塔催化劑將繼續發展并在今后至少10年內保持穩定增長,茂金屬/單活性中心催化劑將擴大產品和市場范圍,開始向通用產品市場發展。在工藝技術方面,已經工業化的技術將進一步改進完善、降低成本,新裝置平均單線生產能力繼續提高,開發先進的控制、預測模型,生產裝置與企業信息技術系統的結合更加緊密。
(l)催化劑開發仍是重點。(a)傳統催化劑。傳統的聚丙烯催化劑如齊格勒-納塔催化劑(Z-N)和鉻催化劑一直在不斷發展。齊格勒-納塔催化劑正在不斷開發一些性能更好的新產品,與茂金屬催化劑之間的性能差距正在不斷縮小。
聚丙烯齊格勒-納塔催化劑近期的主要進展是,拓寬齊格勒-納塔催化劑體系的產品范圍和開發給電子體系。產品范圍不斷拓寬,產品性能進一步發展體現在如下方面:能夠在反應器中不經減粘裂化得到高熔體流動速率的產品(如可用于纖維市場、熔體流動速率高達1800克/10分鐘的產品);通過改進催化劑,提高聚合物的結晶性和等規度,生產剛性更好的產品;降低產品的熱封溫度;改進光學性能;采用兩段聚合雙峰樹脂生產技術使聚丙烯樹脂的分子量分布變寬,從而使產品具有最優化的剛性和抗沖擊性能的綜合性能;用由2個均聚反應器組成的反應器體系可以生產多分散度為3.2-10的產品;產品的撓曲模量可以達到2300MPa以上。
此外,今后茂金屬和傳統齊格勒-納塔催化劑的混合催化劑體系也將有所發展,這種混合催化劑體系可采用雙重反應器或雙重工藝,兩種催化劑可用在一個反應器中或者用在相互串聯或并聯的不同反應器中,預計在生產之后進行共混也可行。目前的主要進展是在單個反應器中生產雙峰分布的聚丙烯樹脂,等星公司稱用混合催化劑生產雙峰或多峰樹脂,工藝更容易控制,分子量分布更穩定,共聚產品的柔韌性更大。
(b)茂金屬催化劑。茂金屬催化劑是20世紀90年代以來最受關注的烯烴聚合催化劑。茂金屬催化劑的工業化,為生產物理機械性能明顯改進的聚丙烯樹脂創造了條件,如可生產超高剛性的等規聚丙烯、高透明的間規聚丙烯、等規聚丙烯和間規聚丙烯的共混物及超高性能的聚丙烯抗沖共聚物等。
目前在茂金屬聚丙烯樹脂方面的開發工作主要包括:(1)開發熔體流動速率更低的產品;(2)提高產率;(3)開發熔點更高的產品;(4)用混合催化劑生產寬分子量分布的產品;(5)開發無規和抗沖共聚物;(6)開發更適于現有裝置的茂金屬催化劑。很多公司都有與此相關的專利:巴斯夫公司有很多關于鉻、鉬和鎢茂金屬和橋茂金屬催化劑用于環烯烴聚合反應的專利。一些專利申請披露了V11l族茂金屬催化劑體系用于制備乙烯/CO共聚物的方法。開發的茂金屬催化劑在高溫和高壓下具有高產率。菲納公司用雙催化劑體系(兩種茂金屬催化劑或齊格勒-納塔/茂金屬混合催化劑)、多段反應或多反應器的方法制備雙峰或寬分子量分布聚烯烴。采用特殊的雙茂金屬催牝劑體系制備反應器共混的全同立構和間同立構聚丙烯。日本聚合物化學公司(三菱化學與東燃公司的合資公司)使用苯乙烯共聚物為載體的茂金屬催化劑體系制備具高堆密度的全同立構聚丙烯樹脂;用改性載體茂金屬催化劑體系制備寬分子量分布的聚烯烴樹脂。赫斯特開發環烯烴用茂金屬催化劑體系以及鈀催化劑體系。披露了與載體如硅形成共價鍵的助催化劑體系;與硼酸苯化合物形成配體的新茂金屬催化劑。
DSM在高溫下用二茂鋯催化劑進行聚合反應可以生產分子量分布較寬的聚丙烯樹脂。使用茂金屬催化劑可以制備丙烯與1,2-丁二烯的共聚物。披露了一系列使用特殊過渡金屬化合物制備寬分子量分布的單峰和雙峰共聚物、EPDM,以及丙烯與一些官能基的共聚物。陶氏以聚合物為載體的茂金屬催化劑在用于氣相聚合反應時具有非常高的產率。使用以硼烷化合物為助催化劑的控制幾何形態的單中心催化劑可以將帶有官能基的單體引入丙烯聚合物中。一種載體型控制幾何形態的單中心催化劑與共聚單體的結合能力很強,可以制備出共聚單體百分比很高的共聚物。使用特殊的茂金屬催化劑體系和活化劑可以使共聚物的分子量分布很寬(3-10)。茚基取代的茂金屬催化劑體系可以制備雙峰窄分子量分布的高乙烯含量的聚烯烴樹脂。在溶液聚合反應中混合使用茂/硼烷催化劑和控制幾何形態的鈦催化劑,可以具有很高的產率。