聚丙烯(PP)作為熱塑塑料聚合物1957年開始商品化生產(chǎn),是有規(guī)立構(gòu)聚合物中的第一個(gè)。其歷史意義更體現(xiàn)在,它一直是增長最快的主要熱塑性塑料,1991年它的世界總產(chǎn)量達(dá)到240億磅。它在熱塑性塑料領(lǐng)域內(nèi)有十分廣泛的應(yīng)用,特別是在纖維和長絲、薄膜擠壓、注塑加工等方面。
化學(xué)和性質(zhì) PP是以金屬有機(jī)有規(guī)立構(gòu)催化劑(Ziegler-Natta型),使丙烯單體在控制的溫度和壓力條件下合成的。因所用催化劑和聚合工藝不同,所得聚合物的分子結(jié)構(gòu)有三種不同類型的立體化學(xué)結(jié)構(gòu),數(shù)量也不一樣。這三種結(jié)構(gòu)是指等規(guī)聚合物、間規(guī)聚合物和無規(guī)聚合物。在等規(guī)聚丙烯(最常見的商品形式)中,甲基原子團(tuán)都處在聚合物骨架的同一側(cè),這一結(jié)構(gòu)很容易形成結(jié)晶態(tài)。等規(guī)形式的結(jié)晶性賦予它良好的抗溶劑和抗熱性能。在前十年期間所用的催化劑技術(shù)使非等規(guī)異構(gòu)體的生成達(dá)到最少程度,消除了對無價(jià)值的無規(guī)組分進(jìn)行分離的必要性,簡化了生產(chǎn)步驟。
生產(chǎn)聚丙烯的工藝主要有兩種:一種是氣相法;一種是液體丙烯淤漿法。此外,還有一些老式淤漿工藝裝置在運(yùn)行,它們采用一種液態(tài)飽和烴作為反應(yīng)介質(zhì)。典型的等規(guī)聚丙烯均聚物的性能見表1。
比較而言,高密度和低密度聚乙烯都有較高的密度,相當(dāng)?shù)偷娜埸c(diǎn)和較低的彎曲模量即剛度。這些性能差異導(dǎo)致了最終用途不同。剛度和易定向性使聚丙烯均聚物適合制作各種纖維和用于延展帶,而它們較高的耐熱性使它們能用于制作硬的高壓容器和器具及汽車的模塑部件。 影響聚丙烯均聚物的加工性能和物理性能的主要因素包括:分子量(通常用流速表示);分子量分布(簡稱MWO);有規(guī)立構(gòu)性和助劑。聚丙烯平均分子量范圍從約200 000到 600 000。分子量分布通常用聚合物的重均分子量(Mww)與數(shù)均分子量(Mnn)的比值表示, Mww/Mnn。該式又稱為多分散性指數(shù)。 一個(gè)聚合物的分子量分布對它的加工性能和最終使用性能有舉足輕重的影響。這是因?yàn)槿廴趹B(tài)的聚丙烯對剪切敏感,即當(dāng)施加的壓力升高時(shí),其表觀粘度降低。分子量分布范圍寬的聚丙烯比分布窄的更對剪切敏感,因而具有寬范圍分子量分布的材料在注塑過程中更易于加工。某些特定的用途,特別是纖維,則要求窄范圍的分子量分布。分子量分布與催化劑體系和聚合反應(yīng)工藝都有關(guān)系。
常用過氧化物在反應(yīng)器后面的擠壓過程進(jìn)行化學(xué)裂解,使分子量分布范圍變窄。這一過程稱為控制流變學(xué)(CR)過程。 與聚乙烯相比較,等規(guī)聚丙烯更易受光和熱而氧化降解。在通常的加工和最終使用條件下,聚丙烯要經(jīng)受無規(guī)的斷鏈作用,導(dǎo)致分子量降低和流速升高。
所有的商品級聚丙烯都含有穩(wěn)定劑,以便在加工時(shí)保護(hù)材料,提供令人滿意的最終使用性能。對于特別的用途,除了加抗氧劑和紫外線抑制劑外,還須加其它添加劑。例如:在薄膜配方中加入潤滑劑和防粘劑,以減少摩擦系數(shù)并防止薄膜自身粘連。在包裝材料中添加抗靜電以消除靜電荷。為了提高透明度或縮短模型周期,則需用成核劑。
均聚物樹脂通常接流速和最終用途分類。流速取決于平均分子量和分子量分布兩者。
某些特殊用途要求流速高達(dá)400分克/分鐘,而普通商品均聚物的流速則在0.5—50分克/分鐘的范圍以內(nèi)。流速通常是確定加工特性最主要的因素。
加工和應(yīng)用 聚丙烯極好的流動(dòng)性能和寬范圍的流速,以及其它獨(dú)特的聚合物特性相結(jié)合,使它具有優(yōu)異的加工性能。較低的流速能滿足擠壓帶、帶狀長絲和單絲等的加工要求,還能使成品有抗張強(qiáng)度和低延伸性,同時(shí)保持足夠的橫向完整性,使卷絲機(jī)導(dǎo)向裝置上的劈裂和粉塵飛揚(yáng)的情況達(dá)到最低程度。為了抵消它們特有的低橫向強(qiáng)度和斷裂傾向(原纖化),定向程度更高的薄膜到纖維產(chǎn)品, 表1等規(guī)聚丙烯均聚物的典型性能 性能 數(shù)值 密度(D-792)a 0.90~0.91 彎曲模量,MPa (D-790) 1241~1516 熔化溫度,°F 320~340 帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度,英尺[$#8226]磅/英寸(D-256) 0.5—1.0 注a:ASTM測試方法 數(shù)據(jù)來源:伊士曼化學(xué)公司
如:粗纖度紡織品、細(xì)繩和繩子,通常要求流速在7~20的范圍內(nèi)。含有發(fā)泡劑的裝飾帶條產(chǎn)品是由流速接近于10的聚丙烯擠壓而成的,這樣才能使熔體強(qiáng)度和定向能力達(dá)到適當(dāng)?shù)木狻_@種聚合物經(jīng)中等程度的定向,能產(chǎn)生光滑的類似緞?dòng)谝粯拥谋砻嫘Чa(chǎn)品有足夠的橫向強(qiáng)度。 |