曹新鑫1，何小芳1，王海娟1，張海波1，陳曉浪2 (1．河南理工大學材料科學與工程學院，焦作，4．54000；2．四川大學高分子科學與工程學院，成都，610065)
摘要：介紹了聚丙烯㈣的結晶過程，PP分子的晶體結構對其性能的影響以及成核劑的分類，如二芐又山梨醇衍生物、有機磷酸鹽、烷基羧酸鹽、松香。綜述了成核劑對PP的等溫結晶行為、熔融特性、力學性能、耐老化性能、光學性能及加工性能的影響的最近研究成果。
關鍵詞：聚丙烯；晶體結構； 成核劑； 二芐又山梨醇衍生物； 有機磷酸鹽； 烷基羧酸鹽；松香

聚丙烯由于合成方法簡單，且原料來源豐富，價格低廉，具有良好的耐化學性、電性能、力學性能，可以加工成具有各種用途的注塑制品、中空成型制品、薄膜、薄片和纖維，從而成為塑料產(chǎn)量增長最快的品種之一，其產(chǎn)量在五大通用塑料中占第三位，所以被廣泛應用于日常用品、包裝材料、辦公用品、電器及汽車部件等方面。但是由于聚丙烯是結晶性聚合物，內(nèi)部存在著很大球晶，造成聚
丙烯的抗沖擊強度很低、制品的后收縮現(xiàn)象嚴重，在使用中并不具有足夠的剛性、尺寸穩(wěn)定性或透明性等，這嚴重地影響了聚丙烯樹脂的使用性能。因此，眾多的研究者從聚合技術、成型技術、復合材料技術等方面對聚丙烯進行改性，以提高其使用性能。其中，通過加入成核劑，改善成型過程的結晶速度，細化晶粒，以提高制品的抗沖擊性能、透明性及光澤度，是實現(xiàn)聚丙烯的高性能化常用的方法。
1 聚丙烯的結晶
1．1 結晶過程[1]
在以下條件下，聚合物熔體可以結晶：(1)聚合物的分子結構可以使晶體有序排列，如主鏈的不完全運動、一定位置的側基分布不規(guī)則，有支鏈及大的側鏈，則會妨礙結晶。(2)晶核必須可以引發(fā)結晶，并由此形成微晶，微晶自行排列成超結構，即球晶。(3)結晶溫度在聚合物的熔點(f )和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)之間，以便使分子鏈具有必要的運動性。在tm 以上，不能形成穩(wěn)定的晶核；在tg以下，鏈段運動凍結，晶核增長速率為零。(4)結晶過程包括晶核形成與晶核增長，結晶速度可由晶核密度和球晶的增長速率計算。聚合物的結晶過程，實際上是分子鏈的鏈段有序排列的過程。
1．2 聚丙烯分子晶型對性能的影響
1．2．1 聚丙烯的晶型[2．3]
等規(guī)聚丙烯(iPP)的分子鏈均為3s螺旋構型，可在不同的結晶條件下形成有α 、β、γ、δ 和擬六方態(tài)5種晶體結構，其中以α和 晶型較為常見。(1)α 晶型是單斜晶系，是聚丙烯形成的最普通和最穩(wěn)定的形式，熔點為167℃ ，密度0．936g／cm3，在商品化的聚丙烯中主要的晶型為α晶型。
(2) β晶型屬六方晶系，熔點為150℃ ，密度為0．922 g／cm3，在通常加工條件下PP以接近最穩(wěn)定的a單斜晶為主。β晶型由于內(nèi)部排列比a晶型疏散得多，對沖擊能有較好的吸收作用，故 β晶型PP的沖擊強度比a晶型PP高1-2倍。但是 晶型是在熱力學上準穩(wěn)定、動力學上不利于形成的一種晶型田，只有利用特殊方式才能獲得，如選取合適的熔融、結晶溫度及一定的溫度梯度、剪切取向、使用
成核劑等，使a晶型轉(zhuǎn)變成 晶型，其中，通過添加能誘導生成 晶型的特效成核劑是目前公認的得到高含量 晶型PP的最有效途徑之一。
(3) γ晶型PP，熔點150℃左右，密度0．946g／cm3，其形成機會比 晶少，對于相對分子質(zhì)量較高的聚丙烯，在高壓下可發(fā)生由a晶向 γ晶的固相轉(zhuǎn)變，其有序程度最高。
(4)擬六方態(tài)亦稱醞晶，密度0．88 g／cm3左右，這是一種熱力學上不穩(wěn)定的晶體結構，也稱作次晶結構或碟狀液晶，屬于無定型到結晶態(tài)之間的過渡態(tài)結構，其分子鏈排列規(guī)整性較差，結構松散，很容易被拉伸，透明度較高。
1．2．2 聚丙烯的球晶結構[3]
聚丙烯從熔融狀態(tài)緩慢冷卻，一般都具有球晶結構。其結晶溫度越高，所形成的球晶越大，性質(zhì)越脆；結晶溫度越低則球晶越小，因而球晶大小直接影響到材料的沖擊強度。表1中，I、Ⅱ及混合型容易發(fā)生類似橡膠的變形，所以屈服伸長率較大，而Ⅲ型和Ⅳ型在垂直于拉伸方向上容易開裂，變形較小。

1.3 成核劑在聚丙烯結晶中的成核作用[4]
高分子材料進行熔體結晶時，最容易形成多角晶粒、樹枝狀晶