丙烯是重要的有機化工原料,隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長,對丙烯的需求也逐年俱增。世界丙烯的需求己從20年前的1520萬噸增加到2000年5120萬噸,年均增長率達6.3%。2001年丙烯需求量達到5020萬噸。據預測,至2005年,丙烯需求的年增長率為5.6%,高于乙烯需求的年增長率3.7%。預計丙烯的需求量到2010年將達到8600萬噸。
丙烯主要衍生物的年均增長率依次是:聚丙烯6.3%,丙烯酸6%,丙烯腈4%,環氧丙烷4%,異丙苯/苯酚3.8%。在丙烯衍生物中,聚丙烯占丙烯的消費量最大,為57%,其他依次是:丙烯腈11%,羰基合成醇8%,環氧丙烷7%,異丙苯6%,丙烯酸5%,異丙醇3%,其他3%。
在丙烯及其衍生物需求增長的同時,生產丙烯技術也向多樣化方向發展。目前,世界上66%的丙烯來自蒸汽裂解生產乙烯的副產品,32%來自煉油廠催化裂化(FCC)生產汽、柴油的副產品,少量(約2%)由丙烷脫氫和乙烯-丁烯易位反應得到。
按今后5年內丙烯需求增長率5.6%測算,現有煉油廠必須增產410萬噸/年丙烯才能滿足石化工業對丙烯的需求,這主要將來自催化裂化裝置。石化工業對煉油廠催化裂化(FCC)增產丙烯的需求,使石化與煉油實施了更緊密的結合。
典型的FCC裝置每生產1噸車用汽油約副產0.03~0.06噸丙烯。近年,FCC裝置發展了多種增產丙烯的工藝技術,主要有:中國石化石油化工研究院(RIPP)的DCC工藝,凱洛格-布朗路特(KBR)公司的Maxofin工藝、Superflex工藝,UOP公司的PetroFCC工藝,羅姆斯公司的SCC工藝。圖1示出蒸汽裂解、常規FCC與DCC、Maxofin、Superflex等工藝生產丙烯的產率比較。
1. 中國石化石油化工科研院(RIPP)的DCC工藝
該深度催化裝化(DCC)工藝又稱催化裂解工藝,它可看作是常規FCC操作與蒸汽裂解的組合。DCC裝置在538~582℃、10%~30%蒸汽條件下操作,而FCC裝置在493~549℃、1%~3%蒸汽條件下操作。DCC操作采用分子篩催化劑選擇性地生產丙烯、乙烯和富芳烴石腦油。
DCC工藝可按兩種模式操作:最大量生產丙烯的DCC-Ⅰ型或最大量生產異構烯烴的DCC-Ⅱ型。Ⅰ型采用CRP-1催化劑,Ⅱ型采用CS-1和CZ-1催化劑(提高異丁烯和異戊烯選擇性)。DCC-Ⅰ型和DCC-Ⅱ型典型的丙烯產率分別為20.5%和14.3%,而FCC為6.8%。表1為DCC工藝與FCC工藝的典型產品產率比較。表2列出采用中國原油VGO為原料,兩種工藝的產品產率。
目前,已有5套DCC裝置在我國和泰國投產,另有幾套在設計中。泰國石化公司75萬噸/年DCC-Ⅰ型裝置以深度加氫處理的阿拉伯(輕)原油VGO為原料,操作溫度559℃,丙烯產率17.4%以上,汽油產率31.9%,年產丙烯12萬噸。
2. UOP公司PetroFCC設計
該工藝設計可從各種原料如瓦斯油和減壓渣油,增產輕質烯烴,尤其是丙烯。采用PetroFCC工藝的丙烯產率可達20%~25%,乙烯達6%~9%,C4產率達15%~20%。FCC提高輕質烯烴產率歷來通過提高反應溫度和催化劑循環量來實施,而PetroFCC工藝通過補加特定的擇形添加劑如ZSM-5使一些汽油裂解為丙烯和丁烯。
UOP設計了雙反應器構型,采用二個反應器和一個共用的再生器。主裂解原料在高溫、高 劑/油比下操作,最大量地生產輕質烯烴,低壓反應區用以提高烯烴度。主裂化催化劑在高轉化率和限制氫轉移工況下操作,同時將高濃度擇形催化劑添加劑摻加到循環催化劑中有助于將部分汽油轉化成輕質烯烴。
3. 羅姆斯公司SCC工藝
該選擇性組分裂化(SCC)工藝可使丙烯收率達到16%~17%,再采用石腦油選擇性循環裂化技術還可增產丙烯2%~3%。SCC工藝反應系統采用Micro-Jet進料噴嘴、短接觸時間提升管和直連式旋分器。催化劑含有高含量ZSM-5。
4. 美孚公司Maxofin工藝
1998年,KBR公司和美孚(現埃克森美孚)公司推出Maxofin FCC工藝,它將高ZSM-5含量的添加劑與改進的FCC技術相結合,可使以米納斯VGO為原料的丙烯產率達到18%。使用Reusy催化劑加ZSM-5助劑,雙提升管反應器,提升管溫度538~593℃,劑/油比8.9~25,丙烯產率18.37%,汽油產率18.81%,丁烯產率12.92%。
5. KBR公司Superflex工藝
反應部分基于KBR公司FCC技術,可將輕質烴類(通常為C4~C8)轉化成富丙烯物流。它從石腦油和C4原料可生產高達40%以上的丙烯。采用抽余C4(抽提丁二烯)進料,丙烯和乙烯產率分別為48.2%和22.5%。采用FCC輕石腦油進料,丙烯和乙烯產率分別為40.1%和20.0%。 |