塑料工業與工程DCPD和PET合成不飽和聚酯的研究劉正平張偉民董炳祥（北京師范大學化學系，北京100875）探討了用雙環戊二烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料合成不飽和聚酯樹脂的方法：PET用二元醇醇解后，加入順丁烯二酸酐和DCPD，在80- 120°C條件下滴加與DCPD等量的水進行反應，反應大約2.5h加入其它成分，升溫酯化直至反應完全。PET―定時，DCPD的含量影響不飽和聚酯同苯乙烯的互溶性和固化過程。DCPD和PET合成的不飽和聚酯樹脂與標準樹脂相比較：機械性能好，空干性好，解決了環境污染，具有很好的經濟效益。

　　聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）大量用于滌綸纖維、包裝容器、膠帶和薄膜等生產當中。但生產過程中會產生大量廢料，以一個中等規模的聚酯纖維廠為例，每年就有一百多噸廢絲。如果將聚酯廢料經過醇解代替不飽和聚酯部分的二元醇不僅回收了廢物，而且可以使不飽和聚酯樹脂（UPR）的成本降低和性能有所改善，具有良好的經濟和社會效益。

　　羅馬尼亞的Zhelev等人在1976年就申請了米用合成UPR的專利，Rebeizf1，Castano，Vaidya，項風鈺，王德生5和王遠通等人用PET合成UPR進行了研究。但是根據我們的經驗，用PET制備UPR都有一個共同的缺陷，聚酯同苯乙烯互溶性差，容易分層。為了解決這個問題，我們采用雙環戊二烯（DCPD）改性UPR，探討了DCPD的含量，工藝路線對合成聚酯性能的影響。

　　1實驗部分1.1原材料順丁烯二酸酐（MA）：工業級，天津中河化工廠；透明聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）：工業級，燕山樹脂廠；一縮二乙二醇（DEG）：工業級，燕山石化公司；雙環戊二烯（DCPD）：工業級，鞍山化工一廠；乙二醇（EG）：工業級，燕山石化公司；對苯二酚：分析純，北京北郊農場化工廠；苯乙烯：工業級，燕山石化公司；醋酸鋅：分析純，北京有機化工廠；促進劑：2%的鈷液實驗室自制；固化劑：50%的過氧化甲乙酮（MEPO），工業級，北京二五一廠。

　　1.2儀器電子自動平衡記錄儀：XQC―100型，北京自動化儀表廠；超級恒溫水槽：上海實驗儀器廠；凝膠時間測定儀：英國進口。1.3凝膠時間和放熱峰的測定0g鈷液，置于25 C恒溫水浴槽中，采用凝膠時間測定儀測量凝膠時間，并同時用電子自動平衡記錄儀記錄放熱峰溫度。

　　1.4性能測試空干性采用固化速度（表干時間和實干時間）表征，按GB1728―79測定；樹脂澆鑄體的彎曲強度和拉伸強度分別按GB2570*81和GB2568*81測定。

　　2UPR樹脂的合成原理反應分三步進行，首先是PET的醇解PET在熱的二元醇和催化劑作用下，發生酯交換反應，PET逐步降解生成摩爾質量較低的二元醇其次是醇解產物和順丁烯二酸與DCPD進行加成反應，最后是醇酸通過縮合反應，生成改性UPR. 3結果與討論3.1DCPD加入工藝路線的選擇DCPD改性UPR的合成方法大致可分初始法、半酯法、封端法和水解加成法等。對于水解加成法，由于順丁烯二酸酐的水解和順丁烯二酸與DCPD的加成反應兩個都是強放熱反應。若將順丁烯二酸酐、DCPD和水按配比同時投入反應器進行反應，兩個強放熱反應同時發生，使系統溫度急劇上升難以控制，部分DCPD可能分解為環戊二烯，而環戊二烯又能與順丁烯二酸進行雙烯加成，消耗雙鍵，使最終樹脂活性下降。為了解決這個問題，我們采用的辦法是首先將PET顆粒、催化劑（醋酸鋅）和一縮二乙二醇和部分乙二醇投入裝有溫度計、電動攪拌器、回流冷凝器和排氣孔的反應器中，加熱升溫，高溫回流醇解，當PET全部溶解后，繼續反應1h.降溫到120C將順丁烯二酸*：劉正平，男，1965年生，博士，教授，多年來一直從事高分子化學與物理專業教學工作，以及環境友好高分子和功能19高分子1等方向的研究a工作已發表論文余篇。PublishingHouse.Allrightsreserved.酐和DCPD加入反應器中，在80~120C滴加同DCPD等量的水，反應大約2.5h.然后再加入剩余的乙二醇逐步升溫進行縮聚反應，最高溫度控制在210 *C以內，柱溫不超過103 *C.當出水達到理論出水的2/3時，抽真空迫使少量縮水蒸出，酸值降到40mgKOH/g以下，停止抽真空。降溫至180加入對苯二酚，攪拌0.5h，繼續降溫到120 *C以下與苯乙烯摻合，摻合溫度控制在70~90*C，最后冷卻，過濾，即得產品。

　　DCPD對聚酯同苯乙烯互溶性的影響PET為結構對稱的線型高聚物，用它生產的不飽和聚酯結晶傾向大，同苯乙烯互溶性差，樹脂容易混池，發生分層影響使用。用DCPD進行端基封閉，一方面破壞聚酯分子結構的對稱性，降低了聚酯的結晶能力；另一方面DCPD的結構同苯乙烯相似。兩個方面的因素都有利于PET合成的不飽和聚酯同苯乙烯互溶。DCPD對聚酯同苯乙烯互溶性影響見表1.從表1可知，DCPD的摩爾分數大于5.4%時，聚酯能同苯乙烯完全互溶，解決了分層問題。

　　表1 DCPD對不飽和聚酯同苯乙烯互溶性的影響匕！一4外觀分層稍有分層互溶、透明互溶、透明DCPD用量對樹脂固化的影響為DCPD的用量對不飽和聚酯的凝膠時間和固化放熱峰的影響。從可見，DCPD的摩爾分數大于15%時，DCPD的用量己經影響樹脂的凝膠時間和放熱峰。這顯然是由于DCPD用量過多，在后期升溫過程中多余的DCPD分解為環戊二烯，而環戊二烯和DCPD含有的雜質如烯烴能與聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵發生加成反應，結果聚酯的不飽和雙鍵減少，活性降低，固化減慢。

　　5與191UPR性能比較UP*5和191UPR的性能見表2~3，從表2可知，UP*5與通用型UPR相比具有許多優良性能，如機械性能和空干性都好。這些優良性能同聚酯的結構相關，本實驗條件下，DCPD的引入加了單位分子鏈的雙鍵數目使大部分聚酯分子鏈的端基含有雙鍵，聚合，在表面較快地形成一層膜，使UPR不受氧氣的阻聚作用。DCPD的引入加了剛性環的密度，使聚酯的物理性能提高。DCPD對聚酯封端，使端基親水基團羧基和羥基大大減少，端基引入DCPD后空間位阻大，使端基上的酯基得到保護；對苯型UPR的性能本身比鄰苯型UPR的性能優良，因而使用DCPD和PET制備的聚酯化學穩定性提高。

　　表干時間1實干時間/h 1）UP―5不加石蠟，191UPR加石蠟。

　　表3 UPR澆鑄體力學性能比較彎曲強度/MPa拉伸強度/MPa巴氏硬度匕1）一5 4結論（1）用DCPD和PET制備不飽和聚酯的合理路線為：PET先在反應器中同部分二元醇進行高溫醇解接著將順丁烯二酸酐和DCPD加入反應器中，在80~120°C的條件下滴加同DCPD等量的水進行反應，這樣由于醇解產物對體系的稀釋，有利于吸收順丁烯二酸酐水解反應和順丁烯二酸與DCPD加成反應兩個反應放出的熱量；然后加入剩余二元醇，升溫酯化直至反應完全。

　�、艱CPD含量直接影響不飽和聚酯同苯乙烯的互溶性和固化性能。DCPD摩爾分數大于5. 4%時，聚酯同苯乙烯完全互溶，解決了分層問題；DCPD摩爾分數大于15%時，影響不飽和聚酯的固化過程。

　�。ㄏ罗D第12頁）成為活性點1在：引發劑的作用下有部3分的雙鍵被打Ashing骨架振動峰。PDLLA的紅外光譜圖中有2 996cmCH3伸展振動峰，2處無吸收峰，證明丙交酯環狀結構消失，轉化率很高。

　　3結論本實驗用逐步升溫、階段減壓脫水法使乳酸二聚成DL-LA.SnCk.2出0催化真空度為0.66kPa，蒸出DL-LA.以甲醇作溶劑，重結晶三次，熔點即可達到126收率21.7%DL-LA開環聚合，采用Sn（Oct）催化劑效果優于SnCV2H2，可通過不同工藝合成不同摩爾質量的PDLLA.重均摩爾質量最高可達到10萬以上。