塑料工業(yè)與工程DCPD和PET合成不飽和聚酯的研究劉正平張偉民董炳祥（北京師范大學(xué)化學(xué)系，北京100875）探討了用雙環(huán)戊二烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料合成不飽和聚酯樹脂的方法：PET用二元醇醇解后，加入順丁烯二酸酐和DCPD，在80- 120°C條件下滴加與DCPD等量的水進行反應(yīng)，反應(yīng)大約2.5h加入其它成分，升溫酯化直至反應(yīng)完全。PET―定時，DCPD的含量影響不飽和聚酯同苯乙烯的互溶性和固化過程。DCPD和PET合成的不飽和聚酯樹脂與標(biāo)準(zhǔn)樹脂相比較：機械性能好，空干性好，解決了環(huán)境污染，具有很好的經(jīng)濟效益。

　　聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）大量用于滌綸纖維、包裝容器、膠帶和薄膜等生產(chǎn)當(dāng)中。但生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢料，以一個中等規(guī)模的聚酯纖維廠為例，每年就有一百多噸廢絲。如果將聚酯廢料經(jīng)過醇解代替不飽和聚酯部分的二元醇不僅回收了廢物，而且可以使不飽和聚酯樹脂（UPR）的成本降低和性能有所改善，具有良好的經(jīng)濟和社會效益。

　　羅馬尼亞的Zhelev等人在1976年就申請了米用合成UPR的專利，Rebeizf1，Castano，Vaidya，項風(fēng)鈺，王德生5和王遠通等人用PET合成UPR進行了研究。但是根據(jù)我們的經(jīng)驗，用PET制備UPR都有一個共同的缺陷，聚酯同苯乙烯互溶性差，容易分層。為了解決這個問題，我們采用雙環(huán)戊二烯（DCPD）改性UPR，探討了DCPD的含量，工藝路線對合成聚酯性能的影響。

　　1實驗部分1.1原材料順丁烯二酸酐（MA）：工業(yè)級，天津中河化工廠；透明聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）：工業(yè)級，燕山樹脂廠；一縮二乙二醇（DEG）：工業(yè)級，燕山石化公司；雙環(huán)戊二烯（DCPD）：工業(yè)級，鞍山化工一廠；乙二醇（EG）：工業(yè)級，燕山石化公司；對苯二酚：分析純，北京北郊農(nóng)場化工廠；苯乙烯：工業(yè)級，燕山石化公司；醋酸鋅：分析純，北京有機化工廠；促進劑：2%的鈷液實驗室自制；固化劑：50%的過氧化甲乙酮（MEPO），工業(yè)級，北京二五一廠。

　　1.2儀器電子自動平衡記錄儀：XQC―100型，北京自動化儀表廠；超級恒溫水槽：上海實驗儀器廠；凝膠時間測定儀：英國進口。1.3凝膠時間和放熱峰的測定0g鈷液，置于25 C恒溫水浴槽中，采用凝膠時間測定儀測量凝膠時間，并同時用電子自動平衡記錄儀記錄放熱峰溫度。

　　1.4性能測試空干性采用固化速度（表干時間和實干時間）表征，按GB1728―79測定；樹脂澆鑄體的彎曲強度和拉伸強度分別按GB2570*81和GB2568*81測定。

　　2UPR樹脂的合成原理反應(yīng)分三步進行，首先是PET的醇解PET在熱的二元醇和催化劑作用下，發(fā)生酯交換反應(yīng)，PET逐步降解生成摩爾質(zhì)量較低的二元醇其次是醇解產(chǎn)物和順丁烯二酸與DCPD進行加成反應(yīng)，最后是醇酸通過縮合反應(yīng)，生成改性UPR. 3結(jié)果與討論3.1DCPD加入工藝路線的選擇DCPD改性UPR的合成方法大致可分初始法、半酯法、封端法和水解加成法等。對于水解加成法，由于順丁烯二酸酐的水解和順丁烯二酸與DCPD的加成反應(yīng)兩個都是強放熱反應(yīng)。若將順丁烯二酸酐、DCPD和水按配比同時投入反應(yīng)器進行反應(yīng)，兩個強放熱反應(yīng)同時發(fā)生，使系統(tǒng)溫度急劇上升難以控制，部分DCPD可能分解為環(huán)戊二烯，而環(huán)戊二烯又能與順丁烯二酸進行雙烯加成，消耗雙鍵，使最終樹脂活性下降。為了解決這個問題，我們采用的辦法是首先將PET顆粒、催化劑（醋酸鋅）和一縮二乙二醇和部分乙二醇投入裝有溫度計、電動攪拌器、回流冷凝器和排氣孔的反應(yīng)器中，加熱升溫，高溫回流醇解，當(dāng)PET全部溶解后，繼續(xù)反應(yīng)1h.降溫到120C將順丁烯二酸*：劉正平，男，1965年生，博士，教授，多年來一直從事高分子化學(xué)與物理專業(yè)教學(xué)工作，以及環(huán)境友好高分子和功能19高分子1等方向的研究a工作已發(fā)表論文余篇。PublishingHouse.Allrightsreserved.酐和DCPD加入反應(yīng)器中，在80~120C滴加同DCPD等量的水，反應(yīng)大約2.5h.然后再加入剩余的乙二醇逐步升溫進行縮聚反應(yīng)，最高溫度控制在210 *C以內(nèi)，柱溫不超過103 *C.當(dāng)出水達到理論出水的2/3時，抽真空迫使少量縮水蒸出，酸值降到40mgKOH/g以下，停止抽真空。降溫至180加入對苯二酚，攪拌0.5h，繼續(xù)降溫到120 *C以下與苯乙烯摻合，摻合溫度控制在70~90*C，最后冷卻，過濾，即得產(chǎn)品。

　　DCPD對聚酯同苯乙烯互溶性的影響PET為結(jié)構(gòu)對稱的線型高聚物，用它生產(chǎn)的不飽和聚酯結(jié)晶傾向大，同苯乙烯互溶性差，樹脂容易混池，發(fā)生分層影響使用。用DCPD進行端基封閉，一方面破壞聚酯分子結(jié)構(gòu)的對稱性，降低了聚酯的結(jié)晶能力；另一方面DCPD的結(jié)構(gòu)同苯乙烯相似。兩個方面的因素都有利于PET合成的不飽和聚酯同苯乙烯互溶。DCPD對聚酯同苯乙烯互溶性影響見表1.從表1可知，DCPD的摩爾分?jǐn)?shù)大于5.4%時，聚酯能同苯乙烯完全互溶，解決了分層問題。

　　表1 DCPD對不飽和聚酯同苯乙烯互溶性的影響匕！一4外觀分層稍有分層互溶、透明互溶、透明DCPD用量對樹脂固化的影響為DCPD的用量對不飽和聚酯的凝膠時間和固化放熱峰的影響。從可見，DCPD的摩爾分?jǐn)?shù)大于15%時，DCPD的用量己經(jīng)影響樹脂的凝膠時間和放熱峰。這顯然是由于DCPD用量過多，在后期升溫過程中多余的DCPD分解為環(huán)戊二烯，而環(huán)戊二烯和DCPD含有的雜質(zhì)如烯烴能與聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，結(jié)果聚酯的不飽和雙鍵減少，活性降低，固化減慢。

　　5與191UPR性能比較UP*5和191UPR的性能見表2~3，從表2可知，UP*5與通用型UPR相比具有許多優(yōu)良性能，如機械性能和空干性都好。這些優(yōu)良性能同聚酯的結(jié)構(gòu)相關(guān)，本實驗條件下，DCPD的引入加了單位分子鏈的雙鍵數(shù)目使大部分聚酯分子鏈的端基含有雙鍵，聚合，在表面較快地形成一層膜，使UPR不受氧氣的阻聚作用。DCPD的引入加了剛性環(huán)的密度，使聚酯的物理性能提高。DCPD對聚酯封端，使端基親水基團羧基和羥基大大減少，端基引入DCPD后空間位阻大，使端基上的酯基得到保護；對苯型UPR的性能本身比鄰苯型UPR的性能優(yōu)良，因而使用DCPD和PET制備的聚酯化學(xué)穩(wěn)定性提高。

　　表干時間1實干時間/h 1）UP―5不加石蠟，191UPR加石蠟。

　　表3 UPR澆鑄體力學(xué)性能比較彎曲強度/MPa拉伸強度/MPa巴氏硬度匕1）一5 4結(jié)論（1）用DCPD和PET制備不飽和聚酯的合理路線為：PET先在反應(yīng)器中同部分二元醇進行高溫醇解接著將順丁烯二酸酐和DCPD加入反應(yīng)器中，在80~120°C的條件下滴加同DCPD等量的水進行反應(yīng)，這樣由于醇解產(chǎn)物對體系的稀釋，有利于吸收順丁烯二酸酐水解反應(yīng)和順丁烯二酸與DCPD加成反應(yīng)兩個反應(yīng)放出的熱量；然后加入剩余二元醇，升溫酯化直至反應(yīng)完全。

　�、艱CPD含量直接影響不飽和聚酯同苯乙烯的互溶性和固化性能。DCPD摩爾分?jǐn)?shù)大于5. 4%時，聚酯同苯乙烯完全互溶，解決了分層問題；DCPD摩爾分?jǐn)?shù)大于15%時，影響不飽和聚酯的固化過程。

　�。ㄏ罗D(zhuǎn)第12頁）成為活性點1在：引發(fā)劑的作用下有部3分的雙鍵被打Ashing骨架振動峰。PDLLA的紅外光譜圖中有2 996cmCH3伸展振動峰，2處無吸收峰，證明丙交酯環(huán)狀結(jié)構(gòu)消失，轉(zhuǎn)化率很高。

　　3結(jié)論本實驗用逐步升溫、階段減壓脫水法使乳酸二聚成DL-LA.SnCk.2出0催化真空度為0.66kPa，蒸出DL-LA.以甲醇作溶劑，重結(jié)晶三次，熔點即可達到126收率21.7%DL-LA開環(huán)聚合，采用Sn（Oct）催化劑效果優(yōu)于SnCV2H2，可通過不同工藝合成不同摩爾質(zhì)量的PDLLA.重均摩爾質(zhì)量最高可達到10萬以上。