最為廣泛和深入h附法萃取法離子延遲法和bookmark1目前，我國腈綸生產(chǎn)工業(yè)擁有5種溶劑8條工藝路線，其中DMF（二甲基甲酰胺）干法，NaSCN―步法和二步法是應(yīng)用最多的3種方法。以NaSCN為溶劑的工藝路線占總數(shù)的一半以上，達(dá)57%，而且我國今后將重點(diǎn)發(fā)展以NaSCN為溶劑的生產(chǎn)工藝。因此，深入研究以NaSCN為溶劑的各項(xiàng)技術(shù)顯得尤為重要NaSCN無論是一步法還是二步法，NaSCN的用量都非常大，因此需要在系統(tǒng)中循環(huán)使甩但是隨著循環(huán)次數(shù)的加，溶劑中的雜質(zhì)含量也相應(yīng)力卩。為了保持較低水平的雜質(zhì)含量，要求不斷地對(duì)溶劑進(jìn)行凈化處理溶劑凈化技術(shù)水平的高低，直接影響腈綸的質(zhì)量，關(guān)系到溶劑的消耗生產(chǎn)成本以及對(duì)環(huán)境的危害程度，是整個(gè)腈綸生產(chǎn)水平的一個(gè)重要標(biāo)志本文介紹了國內(nèi)外腈綸生產(chǎn)過程中使用的一些NaSCN凈化方法，并對(duì)其工藝特點(diǎn)進(jìn)行了比較，為選擇合適的NaSCN凈化工藝提供1NaSCN凈化方法目前世界上采用NaSCN為溶劑的腈綸生產(chǎn)工藝基本上來源于3家公司：英國的Courtaulds（一步法）公司、美國ACC公司和日本Exlan公司（二步法）溶劑NaSCN的凈化方法的研究也相對(duì)集中在這3家公司，特別以Exlan公司研究得離子交換法是目前世界上使用較多的幾種凈化方法，凝膠色譜法則因?yàn)槠洫?dú)特的優(yōu)點(diǎn)而具有廣闊的應(yīng)用前景。上述幾種方法在國內(nèi)都有所應(yīng)用。
11吸附法年提出的其主要技術(shù)特征是吸附與濃縮相結(jié)合達(dá)到凈化NaSCN的目的。先用NttOH調(diào)整NaSCN溶液的pH值，并加入Ba（N3）2活性炭或硅藻土，攪拌漿液1h后，溶液中的部分S42-形式形成絮狀沉淀，有機(jī)物則被吸附于吸附劑，經(jīng)過濾得到含少量硫酸根的硫氰酸鈉溶液將此溶液進(jìn)一步濃縮至含59%NaSCN的濃溶液，同時(shí)進(jìn)一步析出Na2SO4，濾除固體即可得到凈化了的NaSCN濃溶液。
該工藝基本上不消耗其他有機(jī)溶劑，操作比較簡單，除雜效果較妊但一次性消耗的吸附劑（活性炭或硅藻土）量較大，含有NaSCN的舊吸附劑難以進(jìn)行焚燒處理，易形成污染另有專利提出將含雜質(zhì)的NaSCN溶液通過一種硫酸鹽泥漿床，沉淀除去硫酸鹽的方法不過該方法不能脫除其它有機(jī)雜質(zhì)，產(chǎn)生的含毒廢渣難以處理，生產(chǎn)意義不大日本Exlan公司提出了該工藝的一種改進(jìn)技術(shù)將稀溶液調(diào)整pH值后直接送入活性炭固定床，吸附除去不揮發(fā)雜質(zhì)（NVI）和鐵離子，爾后濃縮至含NaSCN 5觀以上的濃溶液，此時(shí)過飽和的Na2SO4形成晶體析出，過濾除去。當(dāng)活性炭吸附飽和時(shí)，用NaOH溶液進(jìn)行再生改用固定床吸附的優(yōu)點(diǎn)是流程緊湊，設(shè)備簡單，便于自動(dòng)控制與操作活性炭可以循環(huán)再生使用。但是，該方法去除離子性雜質(zhì)，如鐵離子和一些有機(jī)離子還不夠徹底，難以達(dá)到一步法工藝的純度要求，只適合于二步法工藝中的溶劑凈化1.2萃取法萃取法最早見于英國專利。約13%NaSCN的含雜溶液和50%H2SO4混合進(jìn)入萃取塔上部，與來自塔底的異丙醚進(jìn)行逆向萃取，萃取相進(jìn)入傾析槽分層得含HSCN的醚相，經(jīng)冷卻進(jìn)入中和塔底部，與自塔上部加入的22%的NaOH和等量的去離子水進(jìn)行中和反應(yīng)，中和塔底部得到凈化了的NaSCN溶液，濃度約為22該方法的優(yōu)點(diǎn)是除雜率和回收率較高，工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量好。主要缺點(diǎn)是需消耗大量純度較高的酸、堿和異丙醚，萃取過程中產(chǎn)生的硫氰酸濃度超過5%時(shí)容易分解產(chǎn)生毒性很大的氰酸且異丙醚沸點(diǎn)低，易燃易爆，故生產(chǎn)現(xiàn)場的防爆要求很高，生產(chǎn)中要排放大量酸性廢水，過程中異丙醚和NaSCN損失大，給污水處理加難度，很難達(dá)到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)1.3離子交換法日本東洋噴絲公司1959年提出的工藝：第一步，將硫氰酸鈉粗溶液通過裝有AmberliteIR-120型陽離子交換樹脂，使Na+交換于該樹脂上，NaSCN轉(zhuǎn)換為HSCN；第二步，經(jīng)前一步處理的溶液通過AmberliteIRB陰離子交換柱，吸附SCN-；然后以NaOH溶液將SCN-置換出來，得到NaSCN溶液回收液中的NaOH可通過一弱堿性離子交換樹脂除去日本Exlan公司于1975年在專利中提出如下工藝：溶液先經(jīng)過氫型陽離子交換樹脂（如DiaionSK-1B）生成HSCN，再減壓精餾出HSCN，以此去除雜質(zhì)成份餾出的HSCN蒸汽冷凝冷卻至低于5C后通過一鈉型樹脂柱形成硫氰酸鈉回收液，濃度約為。
上海石油化工股份有限公司也開發(fā)了自己的術(shù)是利用LewatitMp62大孔型苯乙系弱堿性陰離子交換樹脂除去硫氰酸鈉中不揮發(fā)性雜質(zhì)（NVI）離子交換過程如下：離子交換法的雜質(zhì)脫除率和NaSCN回收率較高但是它最大的缺點(diǎn)是需要用酸堿再生，既消耗化學(xué)試劑又容易造成二次環(huán)境污染，在經(jīng)濟(jì)上不合算14離子延遲樹脂法離子延遲樹脂法是ACC公司20世紀(jì)80年代發(fā)明的它使用了一種獨(dú)特的樹脂一一離子延遲樹脂（如Dow公司的Retardion11A8）離子延遲樹脂又稱蛇籠樹脂，由美國Dow化學(xué)公司首先合成，是指在具有特定電荷交換功能基的交聯(lián)聚合物（籠）中，物理截留有帶相反電荷功能基的線型聚合物（蛇）的一類特殊的離子交換樹脂。
延遲樹脂中有陰陽兩種相反的官能團(tuán)電荷，可以相互吸引配對(duì)，中和部分電荷因此其作用機(jī)理是離子阻滯而非離子交換。由于互相配對(duì)的官能團(tuán)對(duì)被阻滯的離子吸附力較弱，因此用水沖洗即可再生。當(dāng)NaSCN溶液通過延遲樹脂時(shí)，SCN-的電極性很強(qiáng)，被較牢地吸附在籠里，其他離子按電極性不同分布在蛇上，當(dāng)用水洗脫時(shí)，這些離子被有序地置換出來由于離子延遲樹脂在電解質(zhì)分離和工業(yè)上應(yīng)用前景較為樂觀，朱常英等合成了與Retardion11A-8性能相近的離子延遲樹脂，并對(duì)腈綸紡絲浴液中雜質(zhì)的分離性能作了評(píng)價(jià)我國大慶石化總廠腈綸廠于20世紀(jì)80年代末引進(jìn)了ACC公司的NaSCN―步法技術(shù)，其中的溶劑NaSCN凈化技術(shù)就是采用延遲樹脂法，所用樹脂即Dow化學(xué)公司的Retardion11A~8，單塔裝填容積達(dá)4.8m3.專利技術(shù)于設(shè)86年在撫順化纖廠厲ctM多雜質(zhì)與稼酸塍分I割不清，需要作部分循i.netbookmark2離子延遲樹脂的應(yīng)用，使得溶劑凈化流程更為簡煉，設(shè)備投資比溶劑萃取法大大下降。從機(jī)理上講無需化學(xué)試劑，不污染環(huán)境。該技術(shù)的不足之處是：樹脂的交換容量小，生產(chǎn)能力低；洗脫緩慢，回收液濃度稀，再次濃縮能耗大；色譜峰形拖尾嚴(yán)重（尤其是pH值低于4~ 5時(shí)），硫氰酸鈉損耗較a萃取法的投資最大，工藝路線最長，形成的離子在會(huì)被地滯留膠介質(zhì)中'P的避栳易揮發(fā)、r毒性大、厲嚴(yán)重。此外，消耗。net環(huán)此外，若物料中含有銅鐵、錳離子以及碘、高氯酸鹽、硅酸鹽等雜質(zhì)時(shí)，易使樹脂中毒，操作一段時(shí)間后仍需要用強(qiáng)酸強(qiáng)堿再生1.5凝膠色譜法凝膠色譜法是基于溶質(zhì)分子的流體力學(xué)體積大小進(jìn)行分離的在凝膠介質(zhì)顆粒內(nèi)部，含有十分豐富的多分散性微孔，較小的分子能夠進(jìn)入更多的或者全部的微孔，較大的分子只能進(jìn)入部分微孔甚至完全排斥于孔外，因而不同大小的分子流經(jīng)凝膠柱時(shí)小分子被保留而大分子首先被排除，凝膠孔起到篩分物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小的作用。
根據(jù)構(gòu)成凝膠的物質(zhì)的極性不同，可以分為親水性凝膠和疏水性凝膠兩大類親水性凝膠具有“篩分”無機(jī)鹽的能力，特別是葡萄糖類凝膠，一經(jīng)面世，便有眾多的學(xué)者開展了這方面的研究一般認(rèn)為凝膠色譜分離無機(jī)鹽的機(jī)理除了體積排除效應(yīng)以外，還存在諸如離子排斥、物理吸附、兩性離子交換等次級(jí)效應(yīng)這種次級(jí)效應(yīng)給無機(jī)鹽的分離帶來好處SCN-就是一個(gè)十分典型的離子，它在凝膠中存在比較明顯的吸附趨向，分配系數(shù)往往大于1，從而有利于與其它無機(jī)鹽的分離。也有學(xué)者認(rèn)為，SCN-離子在凝膠中能格外保留的原因還可能在于水化度及水化過程的熱力學(xué)性質(zhì)變化鑒于以上認(rèn)識(shí)，日本Exlan公司的下坂幸雄等首先提出用交聯(lián)的葡聚糖類凝膠凈化腈綸溶劑硫氰酸鈉溶液。1983年和1984年又分別在日本和美國申請(qǐng)了關(guān)于凝膠再生方法的專利，同時(shí)還申請(qǐng)了新舊凝膠混合使用的最佳方法。專利中都明確提到了這些舊的葡聚糖凝膠是在溶劑凈化裝置中連續(xù)使用過長達(dá)5年的時(shí)間。表明凝膠色譜凈化技術(shù)是比較成熟的，也是有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的浙江大學(xué)曾對(duì)凝膠色譜凈化技術(shù)做過系統(tǒng)研究，并將之應(yīng)用于工業(yè)裝置，自1997年建成至今運(yùn)行良好，其除雜率和NaSCN回收率分別達(dá)到94%和99%以上從對(duì)凝膠色譜法的前期開發(fā)工作和其工業(yè)運(yùn)行情況來看，該技術(shù)具有流程簡單、除雜效果好操作費(fèi)用低廉的優(yōu)點(diǎn)而且該方法不消耗任何化學(xué)試劑，既不會(huì)引入雜質(zhì)，也不會(huì)使硫氰酸鈉分解，不會(huì)造成環(huán)境污染雖然進(jìn)口凝膠的價(jià)格比較昂貴，但由于高價(jià)陽離子或形成絡(luò)合物使長期使用也無需用化學(xué)試劑再生，使凝膠的使用壽命較離子交換樹脂大大延長因此這是一種比較理想的NaSCN溶劑凈化手段16其它凈化方法除了以上幾種溶劑凈化方法以外，中還提出過一些凈化方法，如結(jié)晶法電滲析法、反滲透膜過濾法、兩性樹脂的模擬移動(dòng)床法等結(jié)晶法和電滲析法曾在國內(nèi)腈綸企業(yè)中作過試驗(yàn)，結(jié)果表明都沒有推廣應(yīng)用的價(jià)值。模擬移動(dòng)床法是采用離子延遲樹脂，雜質(zhì)脫除率為8（%~90%，產(chǎn)品純度為98% 3%~5%說明模擬移動(dòng)床并不能改變離子延遲樹脂固有的分離不完全的缺點(diǎn)，NaSCN的損失依然很大，仍會(huì)因排放的廢水中含有過多的NaSCN而污染環(huán)境。1992年Exlan公司提出用反滲透膜脫除回收溶劑中的顯色雜質(zhì)，滲透壓低于20MPa，膜材質(zhì)可用交聯(lián)的聚乙烯醇、聚烯烴、聚砜聚酰胺以及醋酸纖維素等，反滲透膜的NaCl排斥率為10%~ 97%，優(yōu)選范圍是3~60%.不久，Exlan公司又補(bǔ)充了類似的專利，將處理對(duì)象擴(kuò)大至含硫氰酸鹽溶液的凈化，包括焦?fàn)t煤氣脫硫副產(chǎn)硫氰酸銨溶液的凈化處理但是，這兩則專利都沒有對(duì)硫氰酸鹽的回收率作出評(píng)價(jià)，也尚未見有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道，其操作的經(jīng)濟(jì)性和設(shè)備運(yùn)行的可靠性（主要是反滲透膜的可靠性）都存有疑慮2凈化方法的比較為了便于選擇，在綜合多方面技術(shù)資料的基礎(chǔ)上，將上述主要的NaSCN凈化方法的比較列于表1表1不同凈化方法的比較凈化方法流程設(shè)備費(fèi)用除雜率，回收率，%%運(yùn)行成本環(huán)境污染吸附法中等小較大較重萃取法復(fù)雜大嚴(yán)重離子交換法復(fù)雜較大較重離子延遲法中等較小較輕凝膠色譜法簡單大較小幾乎無的酸堿醚量很大，還因NaSCN損失大，排放廢水中含量嚴(yán)重超標(biāo)，造成二次污染，工藝相對(duì)落后。
離子交換樹脂法的優(yōu)點(diǎn)是流程簡單，陰陽離子交換樹脂品種多規(guī)格全可選余地大，國產(chǎn)樹脂的質(zhì)量穩(wěn)定可靠，更換方便，因而有應(yīng)用的價(jià)值。但是由于交換容量有限，處理量大濃度高的NaSCN溶液時(shí)，酸堿再生頻繁，消耗也是很大的，操作的經(jīng)濟(jì)性遠(yuǎn)不如離子延遲樹脂法。
離子延遲樹脂法的優(yōu)點(diǎn)是比離子交換樹脂法更為簡便該樹脂的主要問題是易被高價(jià)離子污染，活性逐漸降低以致喪失分離能力，因此需要定期用焦亞硫酸鈉或強(qiáng)酸強(qiáng)堿再生，容易造成二次環(huán)境污染，限制了該方法的工業(yè)應(yīng)甩活性炭吸附法是所有凈化方法中初期投資最省的一種方法，主要得益于活性炭的價(jià)格相對(duì)比較便宜但是存在的問題是仍需要酸堿再生，也難以吸附除去強(qiáng)離子性的顯色成分。這種不夠徹底的除雜方法僅適合于二步法工藝。
凝膠色譜法的工藝流程最簡單，不消耗任何化學(xué)試劑，分離完全回收率極高，廢水中NaSCN濃度可控制在很低的水平，不必作特殊的處理，因而是一種理想的凈化方法，堪稱綠色技術(shù)凝膠色譜法的不足之處是凝膠的價(jià)格比較昂貴，如果能象離子延遲樹脂那樣由國內(nèi)開發(fā)與生產(chǎn)凝膠，前景會(huì)更妊 |