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          世界5大聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)
          來源:中國(guó)纖維網(wǎng) 添加人:service4 添加時(shí)間:2018-9-28

              

          目前,聚丙烯的生產(chǎn)工藝按聚合類型可分為溶液法、淤漿法、本體法、氣相法和本體法-氣相法組合工藝5大類。具體工藝主要有BP公司的氣相Innovene工藝、Chisso公司的氣相法工藝、Dow公司的Unipol工藝、Novolene氣相工藝、Sumitomo氣相工藝、Basell公司的本體法工藝、三井公司開發(fā)的Hypol 工藝以及Borealis公司的Borstar工藝等。
            
          1、淤漿法工藝
            
          淤漿法工藝(Slurry Process)又稱漿液法或溶劑法工藝,是世界上最早用于生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術(shù)。從1957年第一套工業(yè)化裝置一直到20世紀(jì)80年代中后期,淤漿法工藝在長(zhǎng)達(dá)30年的時(shí)間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。典型工藝主要包括意大利的Montedison 工藝、美國(guó)Hercules工藝、日本三井東壓化學(xué)工藝、美國(guó)Amoco工藝、日本三井油化工藝以及索維爾工藝等。這些工藝的開發(fā)都基于當(dāng)時(shí)的第一代催化劑,采用立式攪拌釜反應(yīng)器,需要脫灰和脫無規(guī)物,因采用的溶劑不同,工藝流程和操作條件有所不同。近年來,傳統(tǒng)的淤漿法工藝在生產(chǎn)中的比例明顯減少,保留的淤漿產(chǎn)品主要用于一些高價(jià)值領(lǐng)域,如特種BOPP薄膜、高相對(duì)分子質(zhì)量吹塑膜以及高強(qiáng)度管材等。近年來,人們對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn),改進(jìn)后的淤漿法生產(chǎn)工藝使用高活性的第二代催化劑,可刪除催化劑脫灰步驟,能減少無規(guī)聚合物的產(chǎn)生,可用于生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物產(chǎn)品等。目前世界淤漿法PP的生產(chǎn)能力約占全球PP總生產(chǎn)能力的13%。
            
          2、溶液法工藝 溶液法生產(chǎn)工藝是早期用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯的工藝路線,由Eastman公司所獨(dú)有。該工藝采用一種特殊改進(jìn)的催化劑體系-鋰化合物(如氫化鋰鋁)來適應(yīng)高的溶液聚合溫度。催化劑組分、單體和溶劑連續(xù)加入聚合反應(yīng)器,未反應(yīng)的單體通過對(duì)溶劑減壓而分離循環(huán)。額外補(bǔ)充溶劑來降低溶液的粘度,并過濾除去殘留催化劑。溶劑通過多個(gè)蒸發(fā)器而濃縮,再通過一臺(tái)能夠除去揮發(fā)物的擠壓機(jī)而形成固體聚合物。固體聚合物用庚烷或類似的烴萃取進(jìn)一步提純,同時(shí)也除去了無定形聚丙烯,取消了使用乙醇和多步蒸餾的過程,主要用于生產(chǎn)一些與漿液法產(chǎn)品相比模量更低、韌性更高的特殊牌號(hào)產(chǎn)品。該方法工藝流程復(fù)雜,且成本較高,聚合溫度高,加上由于采用特殊的高溫催化劑使產(chǎn)品應(yīng)用范圍有限,目前已經(jīng)不再用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯。
            
          3、本體法工藝
            
          本體法工藝的研究開發(fā)始于20世紀(jì)60年代,1964年美國(guó)Dart公司采用釜式反應(yīng)器建成了世界上第一套工業(yè)化本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置。1970年以后,日本住友、Phillips、美國(guó)EI Psao等公司都實(shí)現(xiàn)了液相本體聚丙烯工藝的工業(yè)化生產(chǎn)。與采用溶劑的漿液法相比,采用液相丙烯本體法進(jìn)行聚合具有不使用惰性溶劑,反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)單體濃度高,聚合速率快,催化劑活性高,聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,反應(yīng)器的時(shí)-空生產(chǎn)能力更大,能耗低,工藝流程簡(jiǎn)單,設(shè)備少,生產(chǎn)成本低,"三廢"量少;容易除去聚合熱,并使撤熱控制簡(jiǎn)單化,可以提高單位反應(yīng)器的聚合量;能除去對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)有不良影響的低分子量無規(guī)聚合物和催化劑殘?jiān)梢缘玫礁哔|(zhì)量的產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是反應(yīng)氣體需要?dú)饣⒗淠蟛拍苎h(huán)回反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)的高壓液態(tài)烴類物料容量大,有潛在的危險(xiǎn)性。此外,反應(yīng)器中乙烯的濃度不能太高,否則在反應(yīng)器中形成一個(gè)單獨(dú)的氣相,使得反應(yīng)器難以操作,因而所得共聚產(chǎn)品中的乙烯含量不會(huì)太高。
            
          本體法不同工藝路線的區(qū)別主要是反應(yīng)器的不同。反應(yīng)器可分為釜式反應(yīng)器和環(huán)管反應(yīng)器兩大類。釜式反應(yīng)器是利用液體蒸發(fā)的潛熱來除去反應(yīng)熱,蒸發(fā)的大部分氣體經(jīng)循環(huán)冷凝后返回到反應(yīng)器,未冷凝的氣體經(jīng)壓縮機(jī)升壓后循環(huán)回反應(yīng)器。而環(huán)管反應(yīng)器則是利用軸流泵使?jié){液高速循環(huán),通過夾套冷卻撤熱,由于傳熱面積大,撤熱效果好,因此其單位反應(yīng)器體積產(chǎn)率高,能耗低。
            
          本體法生產(chǎn)工藝按聚合工藝流程,可以分為間歇式聚合工藝和連續(xù)式聚合工藝兩種。

          (1)間歇本體法工藝。間歇本體法聚丙烯聚合技術(shù)是我國(guó)自行研制開發(fā)成功的生產(chǎn)技術(shù)。它具有生產(chǎn)工藝技術(shù)可靠,對(duì)原料丙烯質(zhì)量要求不是很高,所需催化劑國(guó)內(nèi)有保證,流程簡(jiǎn)單,投資省、收效快,操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)品牌號(hào)轉(zhuǎn)換靈活、三廢少,適合中國(guó)國(guó)情等優(yōu)點(diǎn),不足之處是生產(chǎn)規(guī)模小,難以產(chǎn)生規(guī)模效益;裝置手工操作較多,間歇生產(chǎn),自動(dòng)化控制水平低,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定;原料的消耗定額較高;產(chǎn)品的品種牌號(hào)少,檔次不高,用途較窄。目前,我國(guó)采用該法生產(chǎn)的聚丙烯生產(chǎn)能力約占全國(guó)總生產(chǎn)能力的24.0%;

          (2)連續(xù)本體法工藝。該工藝主要包括美國(guó)Rexall工藝、美國(guó)Phillips工藝以及日本Sumitimo工藝。

          (a)Rexall工藝。Rexall本體聚合工藝是介于溶劑法和本體法工藝之間的生產(chǎn)工藝,由美國(guó)Rexall公司開發(fā)成功,該工藝采用立式攪拌反應(yīng)器,用丙烷含量為10%-30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的液態(tài)丙烯進(jìn)行聚合。在聚合物脫灰時(shí)采用己烷和異丙醇的恒沸混合物為溶劑,簡(jiǎn)化了精餾的步驟,將殘余的催化劑和無規(guī)聚丙烯一同溶解于溶劑中,從溶劑精餾塔的底部排出。以后,該公司與美國(guó)El Paso公司組成的聯(lián)合熱塑性塑料公司,開發(fā)了被稱為"液池工藝"的新生產(chǎn)工藝,采用Montedison -MPC公司的HY-HS高效催化劑,取消了脫灰步驟,進(jìn)一步簡(jiǎn)化了工藝流程。該工藝的特點(diǎn)是以高純度的液相丙烯為原料,采用HY-HS高效催化劑,無脫灰和脫無規(guī)物工序。采用連續(xù)攪拌反應(yīng)器,聚合熱用反應(yīng)器夾套和頂部冷凝器撤出,漿液經(jīng)閃蒸分離后,單體循環(huán)回反應(yīng);

          (b)Phillips工藝。該工藝由美國(guó)Phillips石油公司于20世紀(jì)60年代開發(fā)成功。其工藝特點(diǎn)是采用獨(dú)特的環(huán)管式反應(yīng)器,這種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的環(huán)管反應(yīng)器具有單位體積傳熱面積大,總傳熱系數(shù)高,單程轉(zhuǎn)化率高、流速快、混合好、不會(huì)在聚合區(qū)形成塑化塊、產(chǎn)品切換牌號(hào)的時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。該工藝可以生產(chǎn)寬范圍熔體流動(dòng)速率的聚聚物和無規(guī)聚合物;

          (c)Sumitimo工藝。該工藝由日本Sumitimo(住友)化學(xué)公司于1974年開發(fā)成功。此工藝基本上與Rexene本體法相似,但Sumitimo本體法工藝包括除去無規(guī)物及催化劑殘余物的一些措施。通過這些措施可以制得超聚合物,用于某些電氣和醫(yī)學(xué)用途。Sumitimo本體法工藝使用SCC絡(luò)合催化劑(以一氯二乙基鋁還原四氯化鈦,并經(jīng)過正丁醚處理),液相丙烯在50-80℃、3. 0MPa下進(jìn)行聚合,反應(yīng)速率高,聚合物等規(guī)指數(shù)也較高,還采用高效萃取器脫灰,產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)為96%-97%,產(chǎn)品為球狀顆粒,剛性高,熱穩(wěn)定性好,耐油及電氣性能優(yōu)越。

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