丙烯是重要的有機(jī)化工原料,隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長(zhǎng),對(duì)丙烯的需求也逐年俱增。世界丙烯的需求己從20年前的1520萬(wàn)噸增加到2000年5120萬(wàn)噸,年均增長(zhǎng)率達(dá)6.3%。2001年丙烯需求量達(dá)到5020萬(wàn)噸。據(jù)預(yù)測(cè),至2005年,丙烯需求的年增長(zhǎng)率為5.6%,高于乙烯需求的年增長(zhǎng)率3.7%。預(yù)計(jì)丙烯的需求量到2010年將達(dá)到8600萬(wàn)噸。
丙烯主要衍生物的年均增長(zhǎng)率依次是:聚丙烯6.3%,丙烯酸6%,丙烯腈4%,環(huán)氧丙烷4%,異丙苯/苯酚3.8%。在丙烯衍生物中,聚丙烯占丙烯的消費(fèi)量最大,為57%,其他依次是:丙烯腈11%,羰基合成醇8%,環(huán)氧丙烷7%,異丙苯6%,丙烯酸5%,異丙醇3%,其他3%。
在丙烯及其衍生物需求增長(zhǎng)的同時(shí),生產(chǎn)丙烯技術(shù)也向多樣化方向發(fā)展。目前,世界上66%的丙烯來(lái)自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品,32%來(lái)自煉油廠催化裂化(FCC)生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品,少量(約2%)由丙烷脫氫和乙烯-丁烯易位反應(yīng)得到。
按今后5年內(nèi)丙烯需求增長(zhǎng)率5.6%測(cè)算,現(xiàn)有煉油廠必須增產(chǎn)410萬(wàn)噸/年丙烯才能滿足石化工業(yè)對(duì)丙烯的需求,這主要將來(lái)自催化裂化裝置。石化工業(yè)對(duì)煉油廠催化裂化(FCC)增產(chǎn)丙烯的需求,使石化與煉油實(shí)施了更緊密的結(jié)合。
典型的FCC裝置每生產(chǎn)1噸車(chē)用汽油約副產(chǎn)0.03~0.06噸丙烯。近年,F(xiàn)CC裝置發(fā)展了多種增產(chǎn)丙烯的工藝技術(shù),主要有:中國(guó)石化石油化工研究院(RIPP)的DCC工藝,凱洛格-布朗路特(KBR)公司的Maxofin工藝、Superflex工藝,UOP公司的PetroFCC工藝,羅姆斯公司的SCC工藝。圖1示出蒸汽裂解、常規(guī)FCC與DCC、Maxofin、Superflex等工藝生產(chǎn)丙烯的產(chǎn)率比較。
1. 中國(guó)石化石油化工科研院(RIPP)的DCC工藝
該深度催化裝化(DCC)工藝又稱(chēng)催化裂解工藝,它可看作是常規(guī)FCC操作與蒸汽裂解的組合。DCC裝置在538~582℃、10%~30%蒸汽條件下操作,而FCC裝置在493~549℃、1%~3%蒸汽條件下操作。DCC操作采用分子篩催化劑選擇性地生產(chǎn)丙烯、乙烯和富芳烴石腦油。
DCC工藝可按兩種模式操作:最大量生產(chǎn)丙烯的DCC-Ⅰ型或最大量生產(chǎn)異構(gòu)烯烴的DCC-Ⅱ型。Ⅰ型采用CRP-1催化劑,Ⅱ型采用CS-1和CZ-1催化劑(提高異丁烯和異戊烯選擇性)。DCC-Ⅰ型和DCC-Ⅱ型典型的丙烯產(chǎn)率分別為20.5%和14.3%,而FCC為6.8%。表1為DCC工藝與FCC工藝的典型產(chǎn)品產(chǎn)率比較。表2列出采用中國(guó)原油VGO為原料,兩種工藝的產(chǎn)品產(chǎn)率。
目前,已有5套DCC裝置在我國(guó)和泰國(guó)投產(chǎn),另有幾套在設(shè)計(jì)中。泰國(guó)石化公司75萬(wàn)噸/年DCC-Ⅰ型裝置以深度加氫處理的阿拉伯(輕)原油VGO為原料,操作溫度559℃,丙烯產(chǎn)率17.4%以上,汽油產(chǎn)率31.9%,年產(chǎn)丙烯12萬(wàn)噸。
2. UOP公司PetroFCC設(shè)計(jì)
該工藝設(shè)計(jì)可從各種原料如瓦斯油和減壓渣油,增產(chǎn)輕質(zhì)烯烴,尤其是丙烯。采用PetroFCC工藝的丙烯產(chǎn)率可達(dá)20%~25%,乙烯達(dá)6%~9%,C4產(chǎn)率達(dá)15%~20%。FCC提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率歷來(lái)通過(guò)提高反應(yīng)溫度和催化劑循環(huán)量來(lái)實(shí)施,而PetroFCC工藝通過(guò)補(bǔ)加特定的擇形添加劑如ZSM-5使一些汽油裂解為丙烯和丁烯。
UOP設(shè)計(jì)了雙反應(yīng)器構(gòu)型,采用二個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)共用的再生器。主裂解原料在高溫、高 劑/油比下操作,最大量地生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴,低壓反應(yīng)區(qū)用以提高烯烴度。主裂化催化劑在高轉(zhuǎn)化率和限制氫轉(zhuǎn)移工況下操作,同時(shí)將高濃度擇形催化劑添加劑摻加到循環(huán)催化劑中有助于將部分汽油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴。
3. 羅姆斯公司SCC工藝
該選擇性組分裂化(SCC)工藝可使丙烯收率達(dá)到16%~17%,再采用石腦油選擇性循環(huán)裂化技術(shù)還可增產(chǎn)丙烯2%~3%。SCC工藝反應(yīng)系統(tǒng)采用Micro-Jet進(jìn)料噴嘴、短接觸時(shí)間提升管和直連式旋分器。催化劑含有高含量ZSM-5。
4. 美孚公司Maxofin工藝
1998年,KBR公司和美孚(現(xiàn)埃克森美孚)公司推出Maxofin FCC工藝,它將高ZSM-5含量的添加劑與改進(jìn)的FCC技術(shù)相結(jié)合,可使以米納斯VGO為原料的丙烯產(chǎn)率達(dá)到18%。使用Reusy催化劑加ZSM-5助劑,雙提升管反應(yīng)器,提升管溫度538~593℃,劑/油比8.9~25,丙烯產(chǎn)率18.37%,汽油產(chǎn)率18.81%,丁烯產(chǎn)率12.92%。
5. KBR公司Superflex工藝
反應(yīng)部分基于KBR公司FCC技術(shù),可將輕質(zhì)烴類(lèi)(通常為C4~C8)轉(zhuǎn)化成富丙烯物流。它從石腦油和C4原料可生產(chǎn)高達(dá)40%以上的丙烯。采用抽余C4(抽提丁二烯)進(jìn)料,丙烯和乙烯產(chǎn)率分別為48.2%和22.5%。采用FCC輕石腦油進(jìn)料,丙烯和乙烯產(chǎn)率分別為40.1%和20.0%。
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